희토류 원소들은 주기율표의 f-블록에서 발견되며, 특이한 자기적 그리고 광학적 특성을 가지고 있다. 이런 특성으로 이 물질은 다양한 상업적 가치가 있으며 특히 지난 30년 동안 오디오 스피커, 컴퓨터 하드 드라이브, 카메라 렌즈, MRI 이미징, 텔레비전 스크린, 그리고 컴퓨터 스크린 등에 널리 사용되고 있다. 

이런 희토류 원소들은 지각 안에서 발견되지만, 광산 채취 후 정제 과정에서 독성 폐기물이 발생하기 때문에, 연구자들은 더 저렴하면서도 환경친화적인 대체 방법을 찾고 있다. 이제 펜실베이니아 주립 대학의 연구진은 보론 주입된 란타나이데 슈퍼원자 클러스터가 특정한 희토류 원소들의 가전자대 전자 구조를 닮았으며, 희토류 유사체로 사용될 수 있을 것으로 기대되고 있다.

클러스터 화학은 원자 또는 분자들을 결합하여 그것들이 고립된 원자 또는 분자 종류와 벌크 물질 사이의 어떤 것으로 간주되게 만드는 것이다. 이런 분야는 나노 재료와 반도체가 흥미로운 분야가 되면서 점점 많은 연구자들의 관심을 끌고 있다. 슈퍼원자 클러스터는 클러스터 원자가 단일 원자종처럼 거동하는 클러스터 화학의 일종이라고 할 수 있다. 슈퍼원자 클러스터에서 결합된 가전자대 전자들은 특정한 핵으로 더이상 식별되지 않지만, 그것들은 단일 원자 구조의 가전자인것처럼 거동한다.

슈퍼원자에 대한 초기 연구에서 연구자들은 특정한 원자 또는 원자 결합이 매직넘버라고 불리는 특정한 개수로 뭉쳐지는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 이들 연구진의 연구는 매직 보론이라고 명명된 셈법(counting rule)을 조사하였다. 이 법칙에서 보론은 슈퍼원자 클러스터의 란타나이데와 결합하였다. 그리고 란타나이데 원자의 가전자에서 쌍을 이루지 못한 전자들의 개수에 3개의 쌍을 이루지 못한 전자들을 기여하였다.

이들 연구진은 이원자 보론 주입된 란타눔 클러스터와 보론 주입된 니오디뮴 클러스터의 자기적 특성이 니오디뮴 및 유로피움과 같이 거동하는지를 조사하였다. 그들은 이런 특정한 슈퍼원자들의 스핀 특성이 그들의 희토류 대응물의 특성과 유사하다는 이론을 세웠으며 따라서 유사한 자기적 특성을 보일 것이라고 예측하였다. 그들은 먼저 슈퍼원자 클러스터들을 제작하였으며, 그 다음 광전자 분광기를 이용하여 가전자 특성을 테스트하고 실험적 결과와 이론 계산 결과를 비교하였다.

이들 연구진에 의한 이전의 연구는 TiO, ZrO, WC가 Ni, Pd, Pt와 유사하다는 것을 보여주었다. 이 연구는 클러스터를 포함하는 원자 단위의 가전자의 개수를 셈으로써 원자들의 특정한 클러스터가 동위원자가의 상대적인 슈퍼원자로서 거동할 수 있다는 것을 보여주었다. 이들 연구진은 이런 동일한 방법을 보론 주입된 란타눔에 적용하고자 하였다. 이것은 중성 LaB 클러스터 안에서 6개의 원자가전자를 가지고 있어야 한다. 

더구나 LaB 클러스터가 Nd과 같이 거동한다면, 클러스터의 가전자에 4개의 쌍을 이루지 못한 전자들이 있어야 한다. 이것은 니오디뮴 자기 특성과 유사하다. 광전자 분광기를 이용하여, 이들 연구진은 LaB 단열 이온화 에너지 측정은 0.909 +/- 0.025 eV라는 것을 발견하였다. 진동 주파수는 LaB 음이온의 중성을 나타내는 가장 큰 피크 주위에 네 개의 독특한 피크가 있다는 것을 보여주었다.

실험적 결과는 이론적 계산 결과와 비교되었다. 이론적 계산은 LaB의 가장 낮은 에너지 상태는 3개의 쌍을 이루지 못한 전자들을 가지고 있다는 것과 LaB가 4개의 쌍을 이루지 못한 전자들을 가지고 있다는 것을 보여주었다. 이론적 진동 에너지는 광전자 분광기를 사용하여 발견된 측정된 진동 에너지와 상응하였다. 

진동 분해 광전자 분광기와 이론적 계산을 결합하여, 이들 연구진은 LaB가 4개의 쌍을 이루지 않은 전자를 가지고 있다는 증거를 제공하였다. 이것은 Nd와 유사하였다. 비슷한 실험은 그와 같은 유사점이 다른 보론 주입된 슈퍼원자 클러스터와 그것의 동위원자가 희토류 상대인 유러피움 사이에 보존되어 있다는 것을 밝혔다. 실험과 이론 결과는 NdB의 가장 낮은 에너지 상태가 유러피움 원자가와 유사하게 7개의 쌍을 이루지 않은 전자들을 가지고 있다는 것을 확인하였다.

Rare Earth elements, found in the f-block of the periodic table, have particular magnetic and optical properties that make them valuable commodities. This has been particularly true over the last thirty years as more technologies use rare earth metals in their components, including audio speakers, computer hard drives, camera lenses, MRI imaging, television screens, and computer screens.

While these rare earth elements are found within the Earth's crust, the post-mining purification process can create hazardous waste, prompting some researchers to find cheaper and more environmentally friendly alternatives. Shi-Bo Cheng, Cuneyt Berkdemir, and A. W. Castleman, Jr. from the Department of Chemistry and Physics at Pennsylvania State University have shown that boron-doped lanthanide superatom clusters mimic the valence electron configuration of certain rare earth elements, and may serve as rare earth analogs. Their work is published in the Proceedings of the National Academy of Sciences.

Cluster chemistry involves combining atoms or molecules in such a way that they are considered something in between an isolated atomic or molecular species and bulk material. This field gained prominence when nanomaterials and semiconductors became popular areas of research. Superatom clusters are a subcategory of cluster chemistry in which a cluster of atoms behaves as though it were single atomic species. The combined valence electrons in a superatom cluster are no longer identified with a particular nucleus, but behave as if they are the valence of a single atomic structure.

Early research into superatom clusters found that certain atoms or atomic combinations tended to cluster into particular numbers, known as magic numbers. Cheng et al.'s research looked at what they have dubbed a "magic boron" counting rule, in which boron combined with a lanthanide in a superatom cluster will contribute three unpaired electrons to the number of unpaired electrons in the lanthanide atom's valence.

Cheng et al. investigated whether the magnetic properties of the diatomic boron-doped lanthanum clusters and boron-doped neodymium clusters behaved like neodymium (Nd) and europium (Eu), respectively. They theorized that the spin characteristics of these particular superatom combinations should be similar to those of their isovalent rare earth counterparts, and would therefore display analogous magnetic properties. They first constructed the superatom cluster, then tested its valence properties using photoelectron spectroscopy and compared their experimental results to theoretical calculations.

Prior studies by this group demonstrated that TiO-, ZrO-, and WC- were similar to Ni-, Pd-, and Pt-, respectively. This work had established that by simply counting the valence electrons of the atomic units comprising the cluster, certain clusters of atoms could behave as a superatom counterpart to isovalent, atomic anions. They wanted to apply this same technique to a boron-doped lanthanum, which should have six valence electrons in its neutral LaB cluster. Furthermore, if the LaB cluster does behave like Nd, then there should be four unpaired electrons in the cluster's valence, mimicking neodymium's magnetic properties.

Using photoelectron spectroscopy, Cheng et al. found that LaB adiabatic ionization energy (ADE, also the electron affinity) measurement was 0.909 +/- 0.025 eV. Vibrational frequencies were measured with four distinct peaks around the largest peak that represents neutralization of the LaB- anion.

Experimental results were compared to theoretical calculations in which the lowest energy state was discerned from various spin multiplicities of both LaB- and LaB. Theoretical calculations showed that the lowest energy conformation of LaB- has three unpaired electrons (spin multiplicity of 4) and LaB has four unpaired electrons (spin multiplicity of 5). Theoretical vibrational energies correspond to the measured vibrational energies found using photoelectron spectroscopy. Additionally theoretical ADE and vertical detachment energy (VDE) of both LaB- was very close to the experimental values with LaB- ADE calculated to be 0.947 eV. This provides strong evidence that LaB likely has four unpaired electrons and six electrons, total, in its valence, which is analogous to Nd. 

By combining the vibrationally-resolved photoelectron spectroscopy and high-level theoretical calculations, Cheng et al. have provided compelling evidence that LaB has four unpaired electrons and six electrons, total, in its valence, which is analogous to Nd. Similar experiments were further performed to examine whether such similarity is preserved between another boron-doped superatom cluster (NdB) and its isovalent rare earth counterpart europium. Experimental and theoretical results confirmed that the lowest energy state of NdB has seven unpaired electrons, analogous to europium's valence.

More information: "Mimicking the magnetic properties of rare earth elements using superatoms" Shi-Bo Cheng, PNAS DOI: 10.1073/pnas.1504714112

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