한국화학연구원 석상일 박사(성균관대학교 에너지과학과 교수 겸직)가 주도하고 전남중, 노준홍 박사가 공동 제1저자로 참여한 이번 연구는 미래창조과학부가 추진하는 글로벌연구실사업 및 글로벌프론티어사업(멀티스케일에너지시스템연구단)과 한국화학연구원 KRICT  2020 사업의 지원으로 수행되었고, 연구결과는 국제학술지 네이처(Nature) 1월 7일자(현지시각) 온라인판에 게재되었다. 

연구팀은 태양전지 플랫폼 구조와 균일한 페로브스카이트 박막제조 공정을 기반으로 태양광을 흡수하는 파장 대역을 늘리면서 결정구조의 안정성을 향상시키는 고효율의 페로브스카이트 태양전지 기술을 개발했다.

  

연구팀은 무기물과 유기물이 혼합된 페로브스카이트 구조를 갖는 물질을 이용한 태양전지에 저가의 화학소재를 저온 코팅하는 방법으로 손쉽게 제조하는 기술을 개발하였다. 

복잡한 공정과 고가의 장비를 통해 제조되는 기존 실리콘 단결정계 태양전지나 박막형 태양전지의 효율과 필적할 수 있다는 설명이다. 

석 박사는“저가공정으로 개발된 기존 태양전지의 효율성 한계를 극복할 수 있는 공정기술을 개발한데 의미가 있다”면서“향후 대면적 연속공정 기술과 높은 안정성을 보유한 원천기술 개발을 통해 실용화가 이루어질 수 있을 것으로 기대된다”고 밝혔다. 

태양전지는 무한한 청정 태양에너지를 인류가 사용할 수 있는 유용한 에너지원으로 변환 할 수 있는 가장 효율적인 방법이다. 그러나 현재 약 90% 이상 사용되고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 효율이 높지만 고도의 기술과 다량의 에너지가 필요하여 가격이 고가인 문제점이 있으며, 낮은 가격으로 제작 가능하여 많은 연구가 진행되었던 유기 및 염료감응 태양전지와 같은 기존의 차세대 태양전지들은 여전히 효율이 낮아 대규모적인 상용화에 어려움을 가지고 있다.

2012년부터 본격적으로 연구되기 시작한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 짧은 연구 역사에도 불구하고 기존의 유기 및 염료 감응태양전지의 효율을 넘고 있다. 본 연구에서는 본 연구 그룹에서 2013년 Nature Photonics지에 보고한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지 플랫폼 구조 기술(광전변환 효율: 12.0 %)과 2014년 Nature Materials지에 보고한 극도로 균일한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 박막 제조 용액 공정 기술(광전변환 효율: 16.4 %, 공식 인증 효율: 16.2%)을 기반으로 하여 신규 페로브스카이트 조성을 설계 합성을 통하여 세계 최고 효율(광전변환 효율: 18.4 %, 공식 인증 효율: 17.9 %)의 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. 

본 연구에서 신규 설계한 페로브스카이트는 CH(NH₂)2PbI₃ (Formamidinium lead iodide, FAPbI₃) 기반에 CH₃NH₃PbBr₃ (Methylammonium lead bromide, MAPbBr₃)를 부분 치환한 조성으로 선행 연구와 마찬가지로 손쉬운 용액 공정을 통해 태양전지가 제작 가능하다. 유기물과 할로겐이온을 동시에 치환한 이 조성은 특정 치환 양 이상에서 고 결정성을 보이며 동시에 치환한 이 조성은 기존의 FAPbI₃의 낮은 상(phase) 안정성을 획기적으로 개선하는 특징을 보인다. FAPbI₃는 검은색을 갖는 페로브스카이트 상과 노란색을 갖는 비-페로브스카이트 상으로 가역적 전이가 가능하다. 노란색의 비-페로브스카이트 상은 밴드 갭이 큰 물질로 태양전지 관점에서 태양광의 흡수 대역이 좁아 비효율적인 물질이기 때문에 페로브스카이트에서 비-페로브스카이트로의 의도치 않은 상전이는 페로브스카이트의 효율 감소의 원인이 될 수 있다. 

            

상기 그림1a 에서 보면 순수한 FAPbI₃의 비-페로브스카이트 상은 160도 근처에서 흡열반응(endothermic)을 통해 페로브스카이트로 상전이가 됨을 알 수 있다. 하지만 FAPbI₃에 MAPbBr₃가 15% 치환된 조성의 경우 이 흡열 피크가 보이지 않음을 알 수 있다. 또한 이 조성은 상온에서 페로브스카이트 용액으로부터 침전법으로 제조된 분말이 그림1b 에서 볼 수 있는바와 같이 검은색의 페로브스카이트 상이 제조됨을 알 수 있다.(그림에서 가장 오른쪽) 이는 순수 FAPbI₃의 상온에서의 침전물이 노란색의 비-페로브스카이트 상임을 보면(그림의 왼쪽에서 세 번째) 이 MAPbBr₃ 15% 치환 조성이 페로브스카이 상을 안정화 할 수 있음을 말해 준다. 이는 그림1b 에서 유기양이온과 할로겐 이온을 각각 치환한 조성들의 침전물이 페로브스카이트의 검은색을 띄지 않은 점을 보면 동시에 유기 양이온과 할로겐 이온을 치환하는 조성이 상 안정화에 큰 역할을 함을 알 수 있다.

     

그림 2. (a) MAPbBr₃로 치환된 FAPbI₃를 이용한 페로브스카이트 태양전지의 치환양에 따른 광전변환 효율(power conversion efficiency, PCE) 추이. (b) 150도 열처리로 제작한 순수 FAPbI₃ 소자와 MAPbBr₃가 15% 치환된 FAPbI₃. 소자의 측정 방식에 따른 전류밀도-전압 곡선 (검은 곡선: 1.2V에서 0V로 측정, 빨간 곡선: 0V에서 1.2 V로 측정)

본 연구에서 개발한 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 투명전극(FTO)이 코팅된 유리 기판, 70nm의 치밀한 TiO₂ 박막, 약 200nm의 다공성 TiO₂ 막 (무기물질), FAPbI₃에 MAPbBr₃가 도입된 광흡수 물질, Poly-triarylamine (PTAA)로 홀전도성 고분자 및 Au 전극으로 이루어져 있다. 상기의 그림 2a를 보면 MAPbBr₃가 15 mol% 도입된 조성에서 가장 높은 광전 변환 효율을 보임을 알 수 있다. 순수 FAPbI₃ 조성은 100도에서 페로브스카이트 결정상으로 합성이 되지 않아, 소위 비 페로브스카이트 상으로 불려지며, 광전변환 특성이 나타나지 않고 있다. 하지만 MAPbBr₃를 FAPbI₃에 도입함으로서 페로브스카이트 결정상이 안정화되며, 이때 MAPbBr₃가15mol%에서 최대 효율을 보인다는 것을 발견하였다. 그 이상의 치환양에서는 밴드갭이 커짐에 따라 광 흡수 파장 대역이 짧아져 효율 감소가 일어난다. 그림 2b에서 볼 수 있듯이 FAPbI₃는 150도에서 제조 시 페로브스카이트 상이 형성되어 광전 변환 특성이 나타나며 현재 많은 연구가 진행 중인 CH₃NH₃PbI₃(Methylammonium lead iodide, MAPbI₃) 페로브스카이트 태양전지의 문제점인 측정 방법에 따른 전류-전압 (I-V) 곡선의 이력(hysteresis)이 없음을 관찰하였다. 이는 MAPbBr₃를 15% 치환한 FAPbI₃ 조성에서도 유사한 특성을 보임을 관찰하였고 이는 기존의 MAPbI₃보다 FAPbI₃가 보다 p-type 특성이 우세하여 태양광 조사 시 전자와 정공의 전하 전달 균형관점에서 FAPbI₃가 본 연구에서 설계한 페로브스카이트 태양전지의 효율 향상에 더욱 유리함을 의미한다.  

                

그림 3. 최고 성능 소자의 전류밀도-전압 곡선 (Reverse: 1.2V에서 0V로 측정, Forward: 0V에서 1.2 V로 측정, Average:두 곡선의 평균)

위의 그림 3은 본 연구에서 제작한 가장 우수한 소자의 전류-전압 곡선이고 전압의 측정 방향에 따른 이력을 고려한 두 측정 곡선의 평균 값으로 얻어진 광전 변환 효율은 18.4 %이다. 기존의 MAPbI₃를 기반으로하는 페로브스카이트 태양전지에 비해 높은 전류 밀도 값을 보이는 것은 FAPbI₃의 낮은 밴드갭으로 태양광 흡수 스펙트럼이 넓어졌기 때문이다. 결론적으로, 본 연구에서는 페로브스카이트 태양전지 관점에서 광전기적 특성이 우수한 FAPbI₃의 최대 단점인 상의 불안정성으로 인한 고품질 페로브스카이트 FAPbI₃ 막 제조의 어려움을 조성 설계로 극복하여 18.4 %의 세계 최고 광전 변환 효율을 구현하였고 향후 효율 향상을 위한 소자, 소재 설계 핵심 요소를 제시 하였다. 

이번 연구는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 고효율화를 위해 요구되는 페로브스카이트 물질의 전기적 특성을 제안하고, 이를 위한 조성을 설계하고 실재 구현하여 세계 최고 효율의 페로브스카이트 태양전지 소자 및 소재 기술을 확보하게 되었다. 이는 기존 상용화된 단결정 실리콘 태양전지나 박막형 태양전지의 광전 변환 효율에 상당히 근접한 결과로서 이 차세대 태양전지의 실질적 산업적으로도 활용이 기대된다. 또한 페로브스카이트 조성의 설계를 통한 물질의 광전기적 특성 제어 및 소자의 특성을 제어하는 방법은 관련 분야의 학문 발전에도 큰 활용이 기대되고 있다. 

본 연구진이 기존에 발표한 페로브스카이트 태양전지에서, 태양광의 흡수파장 대역을 넓히고 구성 소재의 결정상을 안정화 시키는 방법을 개발함 

고효율이며 저가격인 태양전지의 제조에 활용될 수 있으며, 향후 대면적, 모듈화 등 상용화 기술과 결합하여 화석 연료와 경쟁력 있는 신재생 에너지 기술에도 다양하게 활용이 가능하다. 

내구성이 우수한 염료감응 태양전자의 구조적 장점, 인쇄와 같은 저가공정이 가능한 유기태양전지의 장점, 무기물과 유기물이 결합된 하이브리드 소재의 장점 등 각각이 가진 장점을 최대화하고 단점을 최소화는 기술적 융합을 추구하고자 이 분야 연구를 시작함

대면적 스케일의 연속 코팅 공정과 높은 안정성을 갖는 핵심 소재의 개발과 상용화 공정 개발이 추가로 필요함.

기존 기술과 새로운 기술을 접목할 수 있는 유연하고 창의성 있는 사고가 세상을 바꿀 수 있는 길을 열 수 있다고 봄.

. 자연과학분야 국제학술지 (2014년도 SCI 피인용지수 : 42.351)

. 전자(n)-정공(p)의 무기 반도체를 p-n으로 서로 접합하였을 때 반도체의 금지대폭(Eg : Band-gap Energy)보다 큰 에너지를 가진 태양광이 입사되면 전자-정공 쌍이 생성되는데, 이들 전자-정공이 p-n 접합부에 형성된 전기장에 의해 전자는 n층으로, 정공은 p층으로 모이게 되는 원리로 동작하는 태양전지 

. 광석으로부터 매우 고순도의 태양전지용 실리콘을 제조하기 위하여 대규모의 투자와 에너지 다소비로 제조 비용이 고가임

 . 태양광을 흡수하여 전자-정공을 생성하는 고분자 재료에 전자흡수능력을 가진 물질을 결합하여 제조되는 태양전지

 . 화학합성과 인쇄공정의 적용이 가능하여 저가로 제조가 가능하지만, 효율과 광안정성이 낮은 단점이 있음

 . 식물의 광합성 원리를 모방한 태양전지로, 전자(n) 전도성 지지체 위에 태양광을 흡수하는 염료를 부착하여 태양광 흡수로 생성된 전자-정공 쌍이 전자전도체-홀전도체 계면에서 분리되어 전자와 홀이 외부 회로로 흐르게 하여 동작하는 태양전지

 . 효율이 비교적 높고 저가로 제조 가능하지만, 액체전해질 사용으로 장기적으로 사용하는데 안정성 문제가 있음

 . 천연광물인 CaTiO₃와 같은 결정 구조를 갖고 있는 AMX₃ 화합물에 대하여 러시아 과학자인 페로브스키를 기념하여 페로브스카이트 화합물이라고 부름. 여기서 A, M은 금속 양이온이고 X는 할로겐화물(halide) 또는 산화물(oxide)을 포함하는 음이온.

  . AMX₃ 구조는 정육면체 단위격자의 꼭짓점에 크기가 큰 양이온(A)이 있고(8×1/8) 가운데 크기가 A에 비하여 상대적으로 작은 양이온(M)이, 각 면 중앙에 음이온(X)이 존재하는(6×1/2) 구조다. 페로브스카이트는 A와 B, X에 어떤 원자(또는 작용기) 가 있느냐에 따라 수백 가지 종류가 알려져 있으며, 압전, 유전 등 다양한 특성을 가지고 있기에 산업적으로도 널리 활용되고 있는 물질

 . 본 연구에서의 페로브스카이트는 A자리에 유기물인 Formamidinium과 Methylammonium이 위치하고 M 자리에 lead, X자리에 halide 가 자리 잡은 무기물과 유기물이 화학적으로 결합된 화합물임 

 

            (출처: http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg)

상기 그림은 미국 NREL에서 각각의 태양전지 기술에서 검증된 기관에서 측정된 세계 최고 효율을 기록하는 기록지로서, 한국의 대학 및 연구기관으로는 처음으로 한국화학연구원(KRICT: Korea Research Institute of Chemical Technology)이 등재에 성공하였으며 페로브스카이트 태양전지의 세계 최고 효율을 연속해서 3번 갱신 등재에 성공함.

기존에 보고한 무/유기하이브리드 페로브스카이트 태양전지의 효율은 약 16% 였다. 본 연구를 통하여 새롭게 설계된 페로브스카이트 태양전지의 효율은 18%이상임. 이 결과의 핵심은 태양광의 흡수 파장대역을 보다 넓게 가지도록 설계한 소재기술에 있음.   

기존 태양전지에서 사용한 소재의의 경우 MAPbI₃에 MAPbBr₃를 치환한 조성으로 밴드갭이 1.60 eV정도인 반면 본 연구에서 보고하는 FAPbI₃에 MAPbBr₃를 15 % 치환한 신규 조성의 경우 밴드갭이 1.54 eV 정도로 작아 장파장 영역의 태양광을 흡수하여 에너지를 변환할 수 있음. 이 조성을 이용하여 세계 최고의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지 기술 개발에 성공함.