한국연구재단(이사장 정민근)은 미래창조과학부 일반연구지원사업의 지원을 받은 김태오 교수 연구팀(금오공대)이 합성섬유와 플라스틱 제조공정에서 발생하는 PET 중합폐수^*에서 신재생에너지로 사용하는 원료를 생산하면서 폐수 내 발암물질을 처리할 수 있는 기술을 개발했다고 밝혔다. 

    

김태오 교수 연구팀은 PET 중합폐수에 다량의 탄소원과 수소원^**이 함유되어 있음에 착안하여 이를 전기화학적 환원법을 이용하여 높은 효율로 신재생에너지^***로 사용 가능한 원료를 생산할 뿐 아니라, 폐수 내 존재하는 발암물질을 효율적으로 제거할 수 있는 공법을 개발하였다.   

      

       

  

PET 중합폐수의 중합반응에 의해 생성되는 1, 4-디옥산(1,4-Dioxane)은 미국 환경보호국(U.S.A EPA)에서 발암 가능성 물질로 분류되어 있으며, 인체 및 생태계 유해성을 갖는 물질이다. 현재 PET 중합폐수는 생물학적 처리법(활성슬러지법), 분리막 생물반응기(MBR), UV/H₂O₂ 산화 등의 고도산화처리(AOPs)기술 등으로 처리하고 있으나, 처리효율이 낮고 운전비용이 많이 들며, 복잡한 공정으로 인해 개선이 필요한 실정이다.  

연구팀이 개발한 무격막형 전기화학적 환원법은 기존 처리법에 비하여 적은 운전비용으로 높은 폐수 처리효율을 얻을 수 있을 뿐 아니라 공정 또한 간단하여 기존 처리공정에 응용하면 효율과 운전조건을 개선할 수 있다.  

김태오 교수는 “기존에 폐기물로만 여겨졌던 PET 중합폐수를 이용해서 고부가가치의 에너지를 생산하고 동시에 발암물질도 제거할 수 있는 선순환과정을 구축하였다”며 연구의 의의를 설명하였다.  이 연구성과는 세계적 권위의 학술지인 사이언티픽 리포트 (Scientific Reports) 2월 4일자에 게재되었다. 

 - 논문명 : High production of CH₄ and H₂ by reducing PET wastewater using a non-diaphragm-based electrochemical method

 - 저자 정보 : 김태오 교수(교신저자, 금오공대), 이성은 교수(공동 교신저자, 경북대), 김남규(제1저자, 금오공대), 임광진(제2저자, 금오공대), 한민호(공저자, 금오공대), 김영후(공저자, 금오공대), 김찬수 박사(공저자, 한국에너지기술연구원), 송동근 박사(공저자, 한국기계연구원), Kikuo Okuyama 교수(공저자, 일본 히로시마대학교) 

   

폴리에스테르 제조공정에서 발생되는 PET 중합폐수에는 난분해성 유기물질인 EG(ethylene glycol) 와 TPA(terephthalate acid)가 미량포함되어 있다. 이를 제거하기 위해 혐기성 소화, 오존, 활성탄처리 등의 고도수처리 시설을 운용하고 있으나 저효율 고비용이라는  단점이 있다. 

이를 개선하기 위한 연구를 시도하면서 PET 중합폐수에 함유되어 있는 EG와 TPA, 중합반응으로 생성되는 발암물질인 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)이 잠재적 탄소원, 수소원임을 확인하였고, 이를 이용해 신재생에너지원 생산 및 발암물질의 제거를  동시에 이룰 가능성을 확인하게 되었다.

본 연구진은 무격막형 전기화학적 환원법으로 PET 중합폐수에 존재하는 EG와 TPA로 부터 에너지원을 얻어 내는 한편, 결과적으로 제거도 할 수 있음을 발견하였다. EG와 TPA가 단량체(단위체)로 C, H기를 다양 함유하고 있음에 착안하여 연구결과를 도출하였고 신재생에너지화에 성공하였다.

PET 중합폐수 내 물질의 신재생에너지화를 위하여 전류밀도가 높고 전기화학적 환원 효율이 높은 무격막형 전기화학장치를 이용하였다. 이는 EG와 TPA의 전기화학적 산화-환원반응에서 양성자(proton)와 전자의 결합을 용이하게 하여  메탄(CH₄)과 수소(H₂)가 효율적으로 전환/생성되었다.

    

본 연구에서는 PET 중합폐수의 신재생에너지(메탄, 수소) 생성기작과 발암물질인 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) 분해과정도 규명하였다.

경제적 가치가 없는 PET 중합폐수에서 고부가가치 에너지원인 메탄(CH₄)과 수소(H₂)를 다량 생산하였으며, 이는 연료전지와 수소에너지 등 다양한 분야에 이용가능하다. 또한 고부가가치 원료생산과 더불어 발암물질도 분해가 가능한 신기술을 개발하였다.  

폴리에스테르 제조 공정의 원료로 이용되는 에틸렌글리콜(EG)와 테레프탈산(TPA)은 석유와 천연가스에서 추출되는 고가의 석유화학 제품으로 전량 회수하여 재사용하고 있다. 그러나 극히 일부(0.2%)는 폐수에 포함되어 배출되며 PET 중합폐수라 부른다.

PET 중합폐수에는 합성섬유와 플라스틱을 제조하는 과정에서 생성되는 에틸렌글리콜(EG), 테레프탈산(TPA)과 이 두 물질의 중합반응으로 생성되는 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)이 함유되어 있다.

1,4-디옥산(1,4-Dioxane)은 독성이 강하고 단기간 노출 시 눈, 코, 목의 염증 유발, 다량노출 시 신장 및 신경계 손상 또는 암 유발물질로 반드시 제거해야 하는 물질이다.

 

PET 중합폐수를 구성하고 있는 에틸렌글리콜(EG), 테레프탈산(TPA) 그리고 반응과정의 중간생성물인 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)은 그 자체가 풍부한 탄소원과 수소원 역할을 하여 메탄(CH₄)과 수소(H₂) 발생 가능성이 있다.

 

또한 PET 중합폐수 내 독성물질 처리를 위한 기존의 국내외기술로는 생물학적 처리법(활성슬러지법), 물리적 처리법(탈기, 흡착), 분리막 생물반응기(MBR), UV/H₂O₂ 산화, O₃/H₂O₂ 산화, UV/Fenton 산화 등의 단위공정을 조합한 고도산화처리(AOPs)기술을 활용하여 독성물질의 처리와 함께 중수도로 재이용하여 사용하고 있다.

위의 폐수처리기술은 낮은 처리효율과 현장적용에 한계가 있어 고효율의 처리 기술이 필요하다.

PET 중합폐수는 EG와 TPA가 단량체(단위체)로 C, H기를 다량 함유하고 있음에 착안하여 신재생에너지 원료화를 시도하였으며, 메탄(CH₄), 수소(H₂)의 생성과 더불어 폐수처리가 가능한 기술임을 밝혔다. 이는 신재생에너지를 창출하는 신기술을 개발함으로써 환경/에너지문제를 동시에 충족할 수 있다.

본 연구에서는 기존의 전기화학적 환원법에서 사용하는 격막을 제거한 무격막형 환원장치를 사용함으로써 전류밀도와 환원효율의 증가를 도모하였다.

본 연구진이 개발한 무격막형 환원장치는 에틸렌글리콜(EG)과 테레프레탈산(TPA)의 원활한 전기화학적 산화-환원반응을 통해 메탄(CH₄)과 수소(H₂)로의 전환에 높은 선택성을 갖는 것을 확인하였다.

연구진이 확인한 EG와 TPA로부터 생성되는 수소(H₂)와 메탄(CH₄)의 생성기작을 살펴보면 수소(H₂)의 농도는 주로 테레프레탈산(TPA)의 감소에 영향을 받았으며, 메탄(CH₄)의 생성은 주로 에틸렌글리콜(EG)의 농도 감소에 영향을 받았다.

전기화학 반응 시 물보다 낮은 결합에너지를 갖는 KOH의 경우 낮은 전위에서 K 이온과 OH 라디칼 형태로 이온화가 되어 전류가 흐를 수 있게 된다. 또한 K⁺이온은 H₂O과 반응하여 물 분해를 유도하고 H⁺이온과 OH 라디칼이 생성 된다. 

위 과정에서 생성된 풍부한 OH 라디칼은 H 라디칼 보다 월등하게 반응속도가 높아 유기오염물질의 강력한 산화제로 작용, TPA와 EG의 벤젠고리를 공격하여 분해한다. 그 후 EG의 분해과정에서 생성된 H2O에 의해 OH 라디칼이 생성되어 TPA와 EG를 분해하는 메카니즘이  이루어지게 된다.

     KOH → K⁺ + OH・ + e-

     H₂ → H⁺ + OH・ + e-

     H₂ → 2H⁺ + 2e-

     C₂H₆O₂ + 2OH· → 2CH₄ + 4O・

     C₈H₆O₄ + 8OH· → 2CH₄ + 6CO₂ + 3H₂

     C₄H₈O₂ + 8OH· → 4CH4 + 10O・

     

위와 같은 반응에 의하여 에틸렌글리콜(EG), 테레프탈산(TPA), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)이 분해되며, 동시에 메탄(CH₄), 수소(H₂₎가 생성되게 된다.

인가전압의 변화, EG/TPA 농도변화, 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)의 첨가 등 여러 변수의 제어에 따른 실험을 진행, 메탄(CH₄)과 수소(H₂) 생성의 최적조건을 확립하였다.

전기화학적 산화-환원법을 이용하여 PET 중합폐수에 포함된 EG와 TPA를 전기화학적으로 제거하고 신재생에너지 원료(CH₄, H₂)를 생성하는 방법을 개발하였다. 이러한 전기화학적 환원법은 PET 중합폐수의 처리비용을 저감하는 효과도 동시에 얻을 수 있다.

본 연구로 PET 중합폐수처리 공정 응용 및 신재생에너지산업 분야에 활용 가능하며, 조건에 따라 무격막형 전기화학적 환원법을 이용하여 메탄(CH₄), 수소(H₂) 뿐만 아니라 알콜류, 포름산 등 다양한 에너지자원의 생성이 가능하다.

PET 중합폐수 이외의 에틸렌글리콜(EG), 테레프탈산(TPA), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)이 함유된 다양한 산업분야에 적용하여 신재생에너지산업에 크게 기여할 수 있다.

폐자원 사용으로 비용을 절감할 뿐만 아니라 에너지 생산으로 인한 이익 창출 가능하며, 제품화 및 특허로 인한 높은 수준의 폐수처리, 신재생에너지 기술력을 확보함으로써 해외 수출 증대 효과 및 환경 분야, 에너지 분야 산업발전에 큰 영향을 미칠 수 있다.

환경 친화적인 기술을 확보함으로서 PET 중합폐수의 방류 시 지역 사회의 처리 비용 절감을 유도할 뿐 아니라 복잡한 PET 중합폐수 처리공정을 단일공정의 기술로 대체, 공간의 효율적 운영이 가능하다.

전기화학 분야에서 사용되는 전기화학적 환원장치를 이용하여 CO₂를 환원, 탄화수소를 생산하는 연구를 진행하고 있었다. 하지만 CO₂ 보다 더 많은 탄소를 보유하고 있는 유기오염물질을 탄소원으로 이용할 수 있다는 가능성을 생각하였다. 특히 PET 중합폐수 내 포함되어있는 탄소기반물질, 에틸렌 글리콜(EG), 테레프레탈산(TPA), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)의 분해와 동시에 오염물질을 구성하고 있는 풍부한 탄소를 이용하여 유용한 탄화수소를 생산하면 폐수의 처리와 동시에 신재생에너지를 생산하는 두 가지 효과를 거둘 수 있다고 생각하였다. 또한 위 미량오염물질의 경우, 처리가 어렵고 미량이라도 유출 될 시 인체 및 생태계에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 높은 효율의 처리가 필요한 실정이었다. 독성이 높은 미량오염물질의 완전한 처리와 유용한 탄화수소의 생산을 동시에 만족시키기 위해 위 주제를 바탕으로 실험을 진행하게 되었다.

일반적으로 폴리에스테르 제조사업장에서 발생하는 PET 중합폐수는 약 0.2%의 에틸렌 글리콜(EG), 테레프레탈산(TPA)이 포함되어 있기 때문에 이와 같은 조건에서 실험을 진행하였다. 또한 중합반응과정에서 생성되는 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)도 폐수에 포함되어 발생하므로 이를 분해하기 위해 필요한 최적의 조건을 찾기 위하여 전해질과 인가전압 등 각각의 조건에 따른 분해율과 생성률, 탄소의 거동을 확인하였다. 무격막형 전기화학적 환원법을 이용하기 위해, 전기전도도가 낮은 물과 메탄올에 전해질로서 KOH를 첨가하였으며, 기존의 전기화학적 환원법에서 사용되는 격막을 제거함으로써 낮은 비용으로 비슷한 수준의 선택성과 효율을 가지는 무격막형 전기화학적 환원법을 사용하였다. KOH의 경우 매우 낮은 전위에서 이온화 되는 특성이 있고, 산화-환원을 통해 물분해가 되지 않는 낮은 전위에서도 물의 수소결합을 끊어 수소원을 풍부하게 하는 특징이 있다. 또한, KOH와 물분해에 의해 생성된 OH 라디칼은 유기오염물질의 강력한 산화제로서,  에틸렌글리콜(EG)와 테레프레탈산(TPA), 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)의 벤젠고리를 공격하여 분해하는 역할을 하게 된다. 분해된 에틸렌글리콜(EG)와 테레프레탈산(TPA) 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane)이 생성물에 어떤 기여를 하는지 확인하기 위하여 중간생성물의 생성 추이와 CV curve, 조건별 실험을 통해 에틸렌글리콜(EG)와 테레프레탈산(TPA), 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane)이 어떤 과정을 통해 메탄(CH₄), 수소(H₂)를 생성하는지 규명할 수 있게 되었고, 위 반응의 메커니즘을 규명할 수 있었다.

이번 연구에서 가장 어려웠던 점은 탄소원이라 할 수 있는 에틸렌글리콜(EG)와 테레프레탈산(TPA), 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane)의 선택성과 메커니즘의 어떤 반응을 통해 메탄(CH₄), 수소(H₂)로 산화-환원되는지 규명하는 것이었다. 조건에 따라 어떤 변화를 통해 선택성이 변하는지, 에틸렌글리콜(EG)와 테레프레탈산(TPA), 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 내 존재하는 탄소와 수소가 어떤 반응을 통해 메탄(CH₄), 수소(H₂)로 변하는지 규명하기 위해 탄소원인 에틸렌글리콜(EG)과 테레프레탈산(TPA)의 농도변화에 대응하는 생성물의 농도변화, 반응 전 후의 Mass balance, TOC의 측정을 통한 탄소의 거동을 확인하고, 이를 적용하여 에틸렌글리콜(EG)과 테레프레탈산(TPA)이 어떤 반응으로 메탄(CH₄), 수소(H₂)를 생성하는지 그 과정을 규명할 수 있었다.

기존의 폐수에 대한 개념을 바꿀 수 있는 획기적인 연구결과이다. 폐수는 복잡한 공정, 높은 비용을 지불하여 처리해야 한다는 기존의 사고에서 폐수에서 다량의 에너지를 얻을 수 있음을 보였다. 위 연구가 적용 될 경우, 각광받는 미래에너지인 신재생에너지를 생산할 수 있고, 동시에 간단한 공정으로 높은 폐수처리효율을 낼 수 있다는 장점이 있다. 이는 PET 중합폐수에만 국한되기는 하지만 기존의 비효율적이고 낮은 처리효율을 보이는 처리법을 대체할 수 있는 효율적인 폐수처리공법이다. 

PET 중합폐수에 적용하는 본 연구진의 기술이 더 높은 효율로, 간단한 공정으로 신재생에너지를 생산할 수 있고 동시에 폐수처리도 가능한 상용화된 기술로의 가능성에 관해 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다. 또한, 현재 연구진이 진행하고 있는 전기화학적 CO₂ 환원 및 연료전지 분야에서도 꾸준히 연구를 진행하고 있다. CO₂의 환원분야에서 낮은 인가전압으로 더 유용한 신재생에너지를 생산하는 시스템을 구축하여 환경문제의 해결에 일조할 수 있는, 실제 적용 가능한 연구 결과를 만들어내는 것이 궁극적인 목표이다. 또한, 연구의 가치와 결과를 인정받아 세계적으로 권위 있는 메이저 저널에 게재하고자 하는 연구진의 목표가 있다. 

세계적인 학술지인 네이처(Nature)를 발행하는 NPG (Nature Publishing Group)에서 발행하는 공학 및 자연과학 분야의 저명 학술지(2014 IF: 5.578)

액체 전해질을 채운 반응 장치에 인가전압을 가해 산화-환원을 유도하는 장치

일반적으로 사용되는 이온교환막을 제거, 더 낮은 인가전압에서 선택성 있는 산화-환원 반응을 유도할 수 있다.

합성섬유와 플라스틱을 제조하는 사업장에서 발생하는 폐수로 주 원료인 에틸렌글리콜(EG; Ethylene Glycol), 테레프탈산(TPA; Terephthalic Acid)이 미량 함유되어 있으며 중합반응과정에서 생성되는 발암물질인 1,4-디옥산(1,4-Dioxane)도 포함되어 있다. 

유기오염물질의 강력한 산화제로 사용되는 물질이며 월등한 반응속도를 가지기 때문에 TPA와 EG의 벤젠고리를 공격하여 분해하는 역할을 한다.

총 유기탄소라 하며 수중에 존재하는 유기탄소의 총량을 말한다.

                 

그림 1. 무격막형 전기화학적 환원법에 사용된 반응장치의 모식도를 나타낸 그림이다. 전극은 구리, 백금 전극을 사용했으며 반응물은 EG, TPA, CH₃OH, H₂O, 중간생성물은 CO₂, O₂, 1,4-dioxane 그리고 생성물은 CH₄, H₂이다. 

그림 2. PET 중합폐수의 인가전압에 따른 CV curve 이다. 전압이 가해지기 시작하면서 0.2V일 때 작은 환원피크가 발생하였다. 이는 0.2V 부터 환원반응이 일어나기 시작하며 전압이 0.5V 에서 산화반응보다 환원반응이 우세적으로 일어난다. CV 싸이클 횟수가 증가하면서 0.8V 에서 최고 환원 피크가 발생하였다. 이는 0.8V 에서 EG/TPA 의 환원 반응이 지배적으로 일어나며 낮은 전압에서 많은 생성물(CH₄, H₂)이 생성되면서 그림 8의 페러데이 효율과 같이 0.8V에서 가장 높은 효율을 보여준다.