미래창조과학부(장관 최양희)는 “원자층 반도체^*에 빛을 흡수시키면 기존에 관측할 수 없었던 새로운 형태의 반입자(엑시톤 반입자^**)가 나타나 광변환 효율을 저하시킨다는 것이 국내 연구진을 통해 규명되었다”고 밝혔다. 

최현용 교수 연구팀(연세대)은 미래창조과학부 기초연구사업(중견연구자지원사업)지원으로 연구를 수행하였으며, 이 연구는 세계적 권위의 학술지 네이처 커뮤니케이션즈(Nature Communications) 2월 25일자에 게재되었다.

 o 논문명과 저자 정보는 다음과 같다. 

  - 논문명 : 1s-intraexcitonic dynamics in monolayer MoS₂ probed by ultrafast mid-infrared spectroscopy.

  - 저자 정보 : 최현용 교수(교신저자, 연세대), 차순영 연구원(제1저자, 연세대)

논문의 주요 내용은 다음과 같다. 

이황화몰리브덴(MoS₂)은 몰리브덴(Mo)과 황(S)이 육각 모양으로 서로 공유결합을 이루어 판형 구조를 이루는 물질로, 밴드갭이 없는 그래핀과 다르게 1 나노미터 (10-9m) 두께의 단일 층에서도 밴드갭이 존재하기 때문에 차세대 반도체 신소재로 각광받고 있다. 

그리고 MoS₂의 강력한 빛-물질 상호작용 능력은 태양 전지, 광 탐지기, 발광 소자 등의 광전자 소자로 제작하였을 때 그 효율을 향상시키는데 탁월할 것으로 기대되고 있다. 또한, 원자 단위의 두께만으로도 충분히 동작이 가능하기 때문에 광전자 소자를 소형화, 경량화 시켜 몸에 붙이거나 박막처럼 만들어 사용할 수 있다. 

그동안 광소자 응용을 위한 많은 노력에도 불구하고 2차원 물질을 이용한 광소자 (대표적인 태양 전지)의 효율은 이론적 예상치를 크게 밑돌아 전 세계 과학자들에게 그 원인이 무엇인지 큰 골칫거리가 되고 있었다. 

 

최현용 교수 연구팀은 MoS₂ 단일 박막에 펨토(10-15, 단위 기호는 fs)초 레이저를 쪼이는 방식의 초고속 분광법을 이용하여 광학적으로 측정 불가능했던 새로운 엑시톤 상태를 발견하였다. 펨토초 레이저가 MoS₂에 입사되면 엑시톤을 형성한다. MoS₂의 엑시톤은 얇은 박막 환경에 의한 강한 공간적 양자 가둠 현상으로 인해 기존 실리콘이나 갈륨아슈나이드(GaAs) 반도체에서의 엑시톤보다 훨씬 안정적인 엑시톤을 만드는데, 이 엑시톤 준위와 전자 전도대 사이에 기존 전기적 및 광학적으로 관측 불가능한 새로운 엑시톤 반입자가 존재함을 발견하였다. 

 새로운 엑시톤 반입자는 수소 원자의 명명법을 따라 2p, 3p 등으로 표기되며, 본 연구를 통해 A 엑시톤의 3p 준위, B 엑시톤의 2p, 3p 준위를 발견할 수 있었고, 엑시톤 기본 준위인 1s 상태로부터 매우 짧은 피코초 시간동안 광학적으로 중적외선 에너지만큼의 전이가 가능함을 발견하였다. 

 

이러한 엑시톤 반입자는 전자와 정공이 매우 강력하게 결합되어 전자들이 자유롭게 움직일 수 없게 하여 빛에 의해 발생되는 광전류의 생성을 방해하는 역할을 하게 되는데, 이번 엑시톤 반입자의 발견은 MoS₂가 광전자 소자로서 가지고 있던 가장 큰 문제점인 자유 전자/정공의 분리 가능성에 대한 근본적인 원인을 밝혔다. 또한 엑시톤 반입자의 구속 에너지를 정확히 측정함으로써 자유전자(즉, 광전류)를 만드는데 필요한 최소한의 에너지(0.3eV)를 실험적으로 밝혀 광변환 효율을 증가 시킬 수 있는 해결책을 제시 할 수 있게 되었다. 

이 연구는 그동안 꿈의 신물질이라 불리우는 그래핀에 비하여 수십배의 광흡수율을 보이지만 낮은 광변환 효율을 나타낸 2차원 원자층 물질의 광학적 특성을 엑시톤 반입자라는 발견을 통해 해석하였고 엑시톤 구속을 깨뜨릴 수 있는 최소 에너지값을 제시함으로써 태양 전지 등의 광소자 활용에 필요한 기본 원리를 밝혀냈다.  

최현용 교수는“이번 연구는 과학계의 난제 중 하나를 풀어낸 것으로  앞으로 광센서, 광검출기, 태양 전지 등 다양한 광전자 분야에 기여할 것으로 기대된다”라고 연구의 의의를 설명했다. 

최현용 교수 연구팀은 앞선 선행 연구로, MoS₂의 광학적 특성을 주제로 지난 2013년부터 수차례에 걸쳐 논문을 게재한 바 있다 [Physical Review B (2013), Advanced Materials (2015), Nature Communications (2015), Nature Communication (2015), Nature Communications (2015)]. MoS₂의 특성 및 활용에 관한 연구는 세계적 연구팀에 의해 꾸준히 진행되어 왔다. 최교수 연구팀의 지난 세 편의 논문은 주로 펨토초 레이저 펄스에 의해 MoS₂의 광학적 특성 변화가 수 피코초 (10-12초) 단위로 매우 빠르게 일어남을 밝힌 논문으로서, TMDC의 물리적 특성을 광학적으로 분석한 결과이다. 

최교수 연구팀은 MoS₂ 내의 새로운 엑시톤 반입자를 발견하였다. 엑시톤은 전자와 정공 쌍이 반도체 물질 내에서 강한 인력에 의해 서로 붙어있는 입자다. 수소 원자의 전자가 여러 에너지 준위를 가지는 것처럼, 엑시톤 또한 안정적인 에너지 위의 여러 고에너지 엑시톤 준위를 가진다. 이러한 엑시톤 준위들은 전도대 (conduction band) 직전까지 수열을 이루며 존재하는데, 그 중 p 오비탈을 가지고 있는 엑시톤 반입자는 기존의 광학적 기술로는 측정이 불가능하다. 최 교수 연구팀은 기존 광학적 실험으로는 접근 불가능한 엑시톤 반입자를 측정하기 위해 초고속 중적외선 분광법과 가시광선 분광법을 동시에 진행하였고, 그 결과로 펨토초 레이저 입사 직후 수 피코초 정도의 시간동안 보여지는 엑시톤 반입자들을 발견하였다.  

모든 반도체는 빛을 흡수하였을 때 그 에너지로 자유전자와 정공 쌍이 만들어진다. 이 때, (-)전하의 전자와 (+)전하의 정공이 서로 인력을 받음으로써 두 입자가 결합되어 하나의 입자처럼 움직이게 되는데, 이를 엑시톤이라고 한다. 하지만 기존의 반도체는 엑시톤에 의해서 안정화되는 에너지가 많지 않아 잘 관측이 되지 않고, 양자 우물처럼 공간적으로 강하게 가둠 효과를 받을 때 엑시톤 현상이 나타난다.

최근 강한 광전자 현상으로 주목받는 TMDC 계열의 박막 반도체 물질 또한 원자 두께 수준의 공간 가둠 현상으로 인해 엑시톤이 기존의 다른 물질에 비해 매우 또렷하게 나타난다. 엑시톤이 얼마나 안정적이고 잘 존재할 수 있는지를 나타내는 척도인 엑시톤 가둠 에너지 (exciton binding energy)의 경우 MoS₂가 타 반도체 물질에 비해 100 ~ 1000배 더 높은 것을 감안하였을 때, MoS₂ 단일 박막에서의 엑시톤 거동은 과학적으로도 응용적인 측면에서도 매우 중요한 주제이다. 

MoS₂ 단일 박막에서의 엑시톤은 독특하게도 가장 안정적인 1s 엑시톤과 자유전자가 존재하는 전도대(conduction band) 사이에 여러 개의 고-에너지 엑시톤 준위를 가지고 있다. 이 준위들은 수소 원자의 오비탈 명명법을 따라 1s, 2s, 2p, 3s, 3p ... 등의 순서로 이루어져 있는데, 이중 p가 붙어있는 준위들은 기존의 광학적 방식으로 측정이 불가능한 엑시톤 반입자들이다. 

 

최교수 연구팀은 펨토초 레이저를 이용한 초고속 광학적 분광법을 이용하여 강한 레이저 펄스를 MoS₂ 단일 박막에 입사시켰을 때 수 피코초 동안만 보여지는 가려진 엑시톤 반입자(2p, 3p 등)를 측정하는 데에 성공하였다. 이러한 엑시톤 반입자의 발견은 향후 MoS₂ 단일 박막을 태양 전지 등의 여러 광전자 소자에 응용할 수 있는 발판을 마련해줄 것으로 기대된다.  

 

응용적인 측면에서, 엑시톤 형성은 빛 주입에 의한 전류 형성을 방해하는 가장 큰 요인이기 때문에, 엑시톤을 효과적으로 분리시킬 수 있는지에 대한 연구는 태양 전지의 연구 분야에 있어 가장 중요한 주제이다. 기존 태양 전지의 대체 주자로 거론되는 유기 반도체 물질 (organic semiconductor)나 페로스카입 물질군 (perovskite) 등의 물질들도 마찬가지로 엑시톤의 효율적인 분해, 그리고 그로 인한 전류 발생 등을 가장 중요한 이슈로 삼고 있다.

MoS₂ 단일 박막은 이전까지 있었던 여러 물질들에 비해 월등히 효율적인 광학적 특성을 지니고 있으며, 그에 따른 엑시톤 현상도 매우 두드러지게 나타나는 물질이다. 최교수 연구팀의 이번 발견은 MoS₂ 단일박막의 엑시톤 분리를 이해하는 데에 큰 도움을 가져다주었으며, 향후 태양 전지, 광 탐지기 등의 광전자 소자로의 응용을 기대할 수 있게 해준 연구 성과라고 할 수 있다.

본 연구는 2014년부터 2년간 포항공과대학교 (POSTECH) 조문호 교수 연구팀과 공동으로 진행된 연구로서, 엑시톤 준위 관찰을 위해 화학 기상 증착법으로 합성한 MoS₂가 사용되었다. 처음 MoS₂의 기본 엑시톤 준위를 연구하는 동안 강한 엑시톤 현상에 대해 인식하게 되었고, 따라서 MoS₂라면 다른 물질에서는 연구하기 어려웠던 엑시톤 반입자를 측정 할 수 있을 거라는 기대에 연구를 시작하였다.

본 연구의 책임자는 2011년 연세대학교 부임 이래로 지난 5년간 초고속 펨토초 레이저 시스템과 분광법 측정 시스템을 구축해 왔다. 본 연구는 기존에 알려지지 않은 신소재의 엑시톤 물리 현상을 규명하기 위한 연구의 첫 걸음으로서, 향후 더욱 더 심도 있는 연구를 진행해나갈 계획이다.

새로운 엑시톤 반입자를 측정하기 위해 중적외선을 사용하였는데, 중적외선과 호환되는 여러 기판이나 렌즈 등을 찾아보고 확보하는 데에 어려움이 있었다. 특히 넓은 파장 영역을 가지는 중적외선을 한 번에 측정해야 했기 때문에, 기판이나 실험 환경을 매우 정밀하게 최적화시켜야 했다. 한 예로, 광학 실험에 많이 쓰이는 사파이어 (sapphire, Al₂O₃) 기판은 5 마이크로 미터의 파장을 가지는 중적외선 영역에서 강한 흡수를 하기 때문에 실험 진행이 불가능했다. 그리고, 공기 중의 이산화탄소 (CO₂) 또한 중적외선 영역에 강한 흡수가 있어서 온전한 데이터를 확보하는 데에 어려움이 있었다. 이러한 문제들을 해결하기 위해 약간의 흡수가 있지만 전 중적외선 영역에서 90% 이상의 투과도를 가지는 불화칼슘(CaF₂) 기판을 사용하였고, 같은 물질로 구성한 크라이오스탯 안에서 진공 상태로 실험을 진행해서 이산화탄소로 인한 중적외선 흡수를 막았다. 결과적으로, 이러한 극복 방안은 향후 동류의 중적외선 측정 실험을 할 때에도 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

MoS₂ 단일박막의 엑시톤에 대한 연구는 많이 이루어져 왔지만, 가장 측정이 간단한 1s 준위에 대한 관측만이 있어왔다. 본 연구는 1s 준위 뿐만 아니라, 기존에 측정할 수 없었던 엑시톤 반입자들을 초고속 광학적 분광법으로 발견하였기 때문에 실제로 MoS₂  단일박막 내 엑시톤을 효율적으로 분리시켜 광전자 소자로 응용할 때에 필요한 기초지식들을 제공할 수 있다.

중적외선 영역보다 에너지가 낮은 테라헤르츠 파를 이용하여 MoS₂ 단일 박막의 엑시톤 준위를 분석하고자 한다. 

Nature Communications지에 투고한 논문이 총 세 명의 리뷰어에게 보내졌으나, 한 명은 minor revision, 다른 두 명은 major revision을 주었다. 3개월 간의 revision을 마치고 다시 투고한 결과, 모든 리뷰어들이 만족하였고, 마지막 간단한 수정으로 에디터에게 accept 싸인을 받을 수 있었다.

네이처 커뮤니케이션즈 (Nature Communications)는 과학, 기술 분야 최상위 학술지인 Nature지의 자매지중 하나로 2010년도부터 온라인 출판되었며, 학술지표 평가기관인 Thomson JCR 기준 전세계 복합 자연과학 분야 (Multidisciplinary sciences) 학술지 중 3위에 해당하는 영향지수 (impact factor 11.47)를 가지고 있다.

이황화몰리브덴 (이하 MoS₂)은 몰리브덴 (Mo)과 황(S)이 육각 모양으로 서로 공유결합을 이루어 판형 구조를 형성한 반도체 물질로, 흑연과 같이 판처럼 뜯어질 수 있다. MoS₂를 계속 뜯으면 단일 박막의 형태로 만들 수 있으며, MoS₂ 단일 박막은 1 나노미터 (10-9 m) 수준 두께로 반도체 동작을 할 수 있는 유일한 물질이다. 또한 매우 얇은 두께임에도 불구하고 매우 강한 광학적 특성을 가지기 때문에 태양 전지, 광 탐지기의 여러 광전자 소자에 응용될 수 있다.

작은 원자가 평면상으로 배열되어 있을 뿐 쌓이지는 않는 재료로 전자가 수직 방향으로는 이동하지 못하고 2차원의 평면에서만 이동할 수 있음. 얇고 잘 휘면서 단단한 특성을 갖고 있어 반도체는 물론 태양전지, 디스플레이 등에 적용하기 위한 연구가 이어지고 있음.

 

반도체 물질이 빛을 흡수하였을 때 그 에너지가 자유전자와 정공 쌍을 만들게 되는데, 이 전자와 정공이 강한 인력으로 결합하여 만들어지는 입자를 엑시톤이라 한다. 태양 전지, 광 탐지기 등의 여러 광전자 소자를 동작시킬 때 매우 중요한 역할을 하는 핵심 입자이며, 엑시톤에 의한 광학적 특성은 MoS₂에서 더욱 두드러지게 나타난다. 

초고속 펄스를 생성하는 레이저 시스템으로서, 펄스 하나의 시간 폭은 약 50 fs (10-15초) 이다.

펨토초 레이저 펄스를 이용하여 물질 내에서 일어나는 매우 빠른 광전자 현상을 측정하는 기술로, 최현용 교수 연구팀은 이를 통해 엑시톤 반입자를 새로 발견하였다. 

                 

        

그림 1. MoS₂의 초고속 광학적 분광법 도식(왼쪽), 연구진에 의해 발견된 MoS₂ 엑시톤의 새로운 에너지 준위(오른쪽) MoS₂ 단일박막에 펨토초 레이저를 입사시켜 자유전자와 정공을 발생시킨 후 엑시톤을 형성하는 징후를 중적외선과 가시광선을 투과시켜 측정하였다. 이를 통해 새로 발견한 엑시톤 반입자는 펨토초 레이저가 입사된 후 피코초의 시간동안만 광학적으로 측정이 가능하다.

그림 2.시간에 따른 엑시톤 전이 동역학. 초고속 중적외선 분광법을 통해 측정한 세 가지 엑시톤 반입자의 시간에 따른 발생과 소멸을 나타낸다. 각각의 그래프들은 엑시톤 반입자에 대한 엑시톤간 전이를 이용하여 측정하였다.