국내 연구진이 수명이 다한 유무기 페로브스카이트 태양전지^* 소자를 안전하고 효율적으로 상온에서 재활용하는 공정을 개발하였다.

   

한국연구재단(이사장 정민근)은 미래창조과학부 기초연구실지원사업의 지원을 받은 정현석 교수팀(성균관대학교)이 비양자성 극성 용매^*를 통해 납이 함유된 페로브스카이트 광 흡수층^**을 쉽게 제거하고, 소자의 투명 전도성 기판 및 금속 전극을 효율적으로 재활용이 가능함을 밝혔다.

   

본 연구결과는 국제적으로 권위 있는 과학 학술지 ‘네이처 커뮤니케이션즈(Nature communications)’에 5월 23일자로 게재되었다. 

페로브스카이트 태양전지는 광 흡수층이 높은 빛 흡광도를 가지고 있어 500 nm 이하의 두께에서도 박막 실리콘 태양전지를 뛰어넘는 22%에 달하는 광전변환효율^*을 보여주고 있으며, 

   

광 흡수층 형성시 정상 압력과 저온환경에서 공정이 가능하여 공정 단가 절감 및 유연 소자 제작이 용이하다는 장점도 가지고 있다.

그러나 수명이 다한 페로브스카이트 태양전지를 폐기하는 과정에서 광 흡수층에 함유된 납(Pb) 성분이 인체와 환경에 나쁜 영향을 미칠 우려가 있으며, 페로브스카이트를 구성하는 투명 전도층^*, 전자 이동층^**, 금속 전극^***은 실리콘 태양전지에 비해 값이 비싼 소재로 이루어져 있어 보급에 어려움이 있는 실정이다.

   

이에 정현석 교수팀은 극성 비양자성 용매를 이용하여 광 흡수층에 함유된 납을 안전하게 99.99% 이상 제거하였다.

페로브스카이트 태양전지를 극성 비양자성 용매에 넣으면, 수 초 이내에 재사용 가능한 태양전지 기판과 금속 전극이 분리됨을 확인하였다.

이러한 결과는 페로브스카이트 광 흡수층의 뼈대를 형성하는 팔면체의 PbI6의 납(Pb)과 공명 구조^*를 가진 극성 비양자성 용매 사이 반응에 의한 것이다.

   

또한 위와 같은 세척 공정을 거쳐 광 흡수층이 제거된 투명 전도성 기판을 재활용 할 수 있음을 밝혀냈다.

이는 세척된 투명 전도성 기판을 사용하여 태양전지 소자 제작 시 효율이 100% 가까이 유지되는 점에 따른 것으로, 세척 후 광학적·결정학적으로 기판을 분석하여 그 특성이 유지됨을 확인하였다.

정현석 교수는 “용매를 통한 상온에서의 간단한 세척 공정을 이용하여 페로브스카이트 태양전지의 환경적인 문제를 해결하고 경제성을 높일 수 있는 새로운 방안을 제시하였다”며, 연구의 의의를 밝혔다.

 

페로브스카이트 태양전지는 최근 미국 신재생 에너지 연구소에서 평가하는 태양전지 효율 그래프에 22.1 %의 높은 율을 기록하면서 다결정 및 박막 결정질 실리콘 태양전지의 효율(21 %대)를 뛰어넘었다. 차세대 태양전지로 주목받던 염료 감응형, 유기물 태양전지가 20년 가까운 연구기간 동안 11 %대의 효율을 기록한 것과 비교하면 이는 괄목할 만한 성장이다. 또한, 페로브스카이트 광 흡수층은 성분 치환을 통해 광, 전기적 특성의 변환이 용이하다는 점 등 장점을 가지고 있다. 이러한 이유로 페로브스카이트 태양전지는 태양전지를 넘어 신재생 에너지 연구의 새로운 지평을 열고 있다. 

 

이러한 성장과 함께 상업화를 위한 준비도 활발하게 진행되고 있다. 페로브스카이트 흡수층의 원재료가 저렴하고 상압 공정이 가능하여 페로브스카이트 태양전지 모듈 가격은 약 $ 0.2 / Wp (실리콘 태양전지 모듈이 약 $ 0.6~1.0 / Wp) 로 예상된다. 하지만, 페로브스카이트 태양전지를 구성하는 투명 전도층 (FTO, ITO 등), 전자 이동층 (TiO₂ 등), 금속 전극 (Ag, Au)은 상대적으로 비싼 물질로 구성되어 있다. 이러한 물질들은 페로브스카이트 태양전지 제작에 필요한 원재료비의 98%를 차지하면서 페로브스카이트 태양전지 모듈의 가격을 높이는 원인으로 작용한다. 

페로브스카이트 태양전지의 낮은 안정성과 광 흡수층에 납을 함유하고 있다는 점도 해결해야 할 주요 문제이다. 페로브스카이트 광 흡수층이 수분에 의해 쉽게 분해되기 때문에 공기 중 수분에 의해 태양전지의 성능이 쉽게 저하된다. 따라서 광 흡수층의 자체 수분 저항력을 높이거나, 수분 침투를 막는 소자 구조 개발, 봉지 기술과 같은 접근법이 제시되고 있지만 여전히 상업화를 위한 수준에 미치지 못했다. 

수명이 다한 페로브스카이트 태양전지 폐기물에는 소자 제작에 사용되었던 값 비싼 소재와 함께 환경과 인체에 악영향을 줄 수 있는 납이 포함되어 있다. 따라서 페로스카이트 태양전지 제작에 사용된 고가의 기판과 귀금속 전극을 재사용하면서 광 흡수층에 함류된 납을 안전하게 제거할 수 있는 기술은 단순 비용 절감 및 첨단 기술 개발에 따른 환경적 비용 절감 효과를 가지고 온다. 본 연구진은 이러한 관점에서 극성 비양자성 용매를 사용하여 페로브스카이트 광 흡수층을 쉽게 제거하고 다른 태양전지 구성품을 재사용하고 납을 수거할 수 있는 기술을 개발하였다.

수명이 다한 페로브스카이트 태양전지에 사용된 기판 및 금속 전극을 재활용하기 위해서는 효과적으로 광 흡수층을 제거하는 것이 중요하다. 제작된 페로브스카이트 태양전지를 무극성 (non-polar), 극성 양자성 (polar protic), 극성 비양자성(polar aprotic) 성질을 가지는 다양한 용매에 넣어 페로브스카이트 태양전지에 미치는 영향을 확인하였다. 

무극성 용매는 페로브스카이트 광 흡수층 위에 형성된 정공 전달층 부분을 효과적으로 제거하였지만 페로브스카이트 광 흡수층에 특별한 영향을 미치지 않았다. 양자성 용매는 정공 차단층에는 특별한 영향을 주지 않고 페로브스카이트 광 흡수층을 분해시켰지만 효과적으로 제거하지는 못하였다. 하지만 극성 비양자성 용매에 페로브스카이트 태양전지를 집어 넣는 순간 수 초 이내에 페로브스카이트 광 흡수층이 제거되면서 투명한 기판이 드러났고 사용하였던 금 전극은 태양전지와 분리되어 용매에 가라 앉앗다. 이러한 공정을 거친 투명한 기판은 전자 수집층이 형성된 투명 전극 기판만 남은 것을 주사현미경 단면 사진을 통해 확인하였다. 

연구진은 핵자기 공명 분석을 통해 이러한 광 흡수층 세척이 페로브스카이트 광 흡수층의 뼈대를 형성하고 있는 팔면체의 PbI6의 납 (Pb)과 공명 구조를 가진 극성 비양자성 용매 사이 반응에 의한 것을 확인하였다. 

세척 공정을 거쳐 광 흡수층을 제거한 전자수집층/투명전도층 기판의 재활용 가능성을 확인하기 위해 세척 후 광학적, 결정학적으로 기판을 분석한 결과 사용전과 동일한 특성을 보였다. 이차이온질량분석 및 광전자분광분석을 통한 분석에서 세척 된 기판 표면에 극미량의 PbI₂ (lead(II) iodide) 가 검출되었다. 하지만 페로브스카이트 태양전지 제작 및 광 흡수층 세척을 10회 반복하면서 태양전지 성능 평가를 실시한 결과 광전변환효율이 100% 가까이 유지되는 것을 통해 표면에 남아 있는 PbI₂는 반복되는 세척에 축적되지 않으며 태양전지 성능에 큰 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다. 

더 나아가 연구진은 이러한 세척 공정이 페로브스카이트 태양전지의 조성이 변화에도 범용으로 사용할 수 있으며 소자의 안정성을 저하시키지 않는 것을 확인하였다. 또한, 2 단계 세정 과정을 거쳐 세척에 사용한 극성 비양자성 용매에서 납 성분을 99.99% 이상 제거할 수 있다는 것을 보여 환경적 문제의 해결책도 제시하였다.

본 연구를 통해 페로브스카이트 태양전지의 연구의 가격 경쟁력 향상, 낮은 안정성을 해결하기 위한 새로운 방향성 제시와 더불어 페로브스카이트 폐기물 안에 포함된 납으로 인해 발생할 수 있는 문제를 해결할 수 있다. 

연구진이 개발한 페로브스카이트 광 흡수층 세척 공정은 상온, 상압에서 몇 초의 짧은 시간 안에 수명이 다한 페로브스카이트 태양전지에서 재사용 가능한 태양전지 기판과 금속 전극을 분리한다. 

앞서 언급한 것과 같이 재료비 측면으로 보면, 페로브스카이트 태양전지에서 페로브스카이트 광 흡수층을 제외한 부분이 차지하는 비용은 전체의 98%에 해당한다. 특히, 페로브스카이트 태양전지에는 ITO 투명전극과 같이 희토류 금속, Au와 같은 귀금속 재료와 같이 가격 절감이 현실적으로 불가능한 소재가 사용된다. 또한, 기판 제작을 위해서는 몇차례 고온 열처리를 진행해야한다. 따라서 본 과정을 통해 페로브스카이트 태양전지의 원가 절감 및 공정비용 절감 효과를 극대화 시킬 수 있다. 

광전변환효율이 뛰어난 페로브스카이트 태양전지를 낮은 가격에 재활용할 수 있다면 낮은 안정성으로 인해 사용 (혹은 판매된) 페로브스카이트 태양전지가 수명을 다할 시 수거하여 리퍼비시 형태도 재사용 (혹은 재판매) 할 수 있다. 이는 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 실리콘계 태양전지와 같이 연 단위로 높이지 않아도 상업적으로 사용이 가능하다는 것을 말해준다. 또한, 이러한 재활용 기술은 페로브스카이트 태양전지가 리튬이온배터리와 같이 제작되어 일정시간 동안 사용하다 수명이 다하면 수거할 수 있는 재사용할 수 있는 배터리 형태로도 활용될 것으로 예상된다.

기판을 재사용하지 않더라고 수명이 다한 페로브스카이트 태양전지가 폐기되는 과정에서 페로브스카이트 광 흡수층을 효과적으로 분리하지 못할 경우 납 성분에 의해 환경과 인체에 미치는 영향이 클 수 있다. 하지만 연구단이 제안한 극성 용매 처리와 인공뼈 성분을 이용한 2단계 세정 과정은 세척에 사용된 용매에서 납 성분을 99.99% 이상 제거하였다. 이를 통해 페로브스카이트 태양전지의 기판을 재사용하여 경제적 효과를 얻은 것뿐만 아니라 페로브스카이트 태양전지 연구와 더불어 발생하는 가장 큰 문제인 납 폐기물을 친환경적으로 간단하게 회수할 수 있는 방법을 제시하였다.

기존의 연구들을 통해 유무기 페로브스카이트 광 흡수층 형성을 할 때, 유-무기 전구체를 극성 비양자성 용매에 녹인다는 결과가 발표되었음. 또한, 본 연구진은 극성 비양자성 용매의 휘발성 기체가 페로브스카이트 광 흡수층을 분해시키는 효과를 가진다는 것을 확인하였음. 따라서, 극성 비양자성 용매를 이용하여 태양전지 세척과정을 통해 수명이 다한 유무기 광 흡수층을 깨끗하게 제거할 수 있다면 하부 기판을 재활용하여 소자 제작에 필요한 소재 및 공정 단가를 절약할 수 있을 것으로 생각하여 본 연구를 시작하게 되었음.

 유무기 페로브스카이트 광 흡수층 제작에 필요한 PbI₂ 전구체가 DMSO(다이메틸설폭사이드, Dimethyl sulfoxide)와 결합할 수 있다는 연구가 보고된 바 있음. 이러한 연구 결과에 근거하여 제 1저자인 김병조 학생이 PbI₂-DMSO 복합체 형성을 주제로 연구 도중 제작된 페로브스카이트 광 흡수층에 DMSO 용매가 닿았을 때 광 흡수층이 수 초 이내에 녹는다는 것을 관찰하였음. 이를 시작으로 다양한 용매군을 이용한 페로브스카이트 광 흡수층 세척 실험을 진행한 결과, 극성 비양자성 용매군이 공명 구조로 존재할 때 페로브스카이트 광 흡수층의 골격 구조인 PbI₆ 팔면체와 결합하여 태양전지 기판에서 광 흡수층을 쉽게 제거할 수 있다는 것을 확인함. 광 흡수층이 제거된 기판은 사용전 기판과 비교하였을 때 광학적, 결정학적 성질을 유지하였음. 일부의 PbI₂ 성분이 하부 기판 표면에서 검출되었지만 광 흡수층 세척 – 태양전지 제작 및 평가를 10회 반복하는 동안 PbI₂ 성분이 축적되지 않고, 페로브스카이트 태양전지의 효율도 새로운 기판을 사용하였을 때와 비교하여 동일하게 유지되는 것을 확인함. 이를 통해 상온에서 간단한 용매 공정을 통해 수명이 다해 폐기될 페로브스카이트 태양전지를 재사용할 수 있는 메커니즘을 제시함.

 극성 비양자성 용매가 유무기 페로브스카이트 광 흡수층을 제거하는 기전을 밝히는 작업이 어려웠다고 생각함. 비극성 용매, 극성 양자성 용매, 극성 비양자성 용매와 유무기 페로브스카이트 광 흡수층의 반응성을 확인하여 어떠한 화학적 결합에 의해 광 흡수층이 제거되는 것인지 확인하는 분석이 쉽지 않았음. 각 용매가 가질 수 있는 여러 특성 (쌍극자 모멘트, 수소 결합의 유무, 공명 구조 등)이 유무기 광 흡수층와 결합에 미칠 수 있는 영향을 명확하게 파악하기 위해 사전에 다양한 대조군을 설정하여 실험을 진행하였음.

 기존 페로브스카이트 태양전지에 관한 연구의 효율을 높이거나 안정성을 높이는 방향으로 연구가 진행되었음. 이러한 연구들을 통해 페로브스카이트 태양전지는 22% 이상의 높은 효율을 기록하였지만 낮은 안정성으로 인해 수명 주기가 짧고 납을 포함하고 있다는 문제로 인해 상업화 단계로 진입에 어려움이 있었음. 하지만, 본 연구진은 간단한 극성 비양자성 용매 처리를 통해 수명이 다한 페로브스카이트 광 흡수층을 제거하는 방법을 새롭게 제시하였음. 이는 페로브스카이트 태양전지 제작에 사용되는 원재료 및 공정비의 90% 이상을 재사용할 수 있는 방법으로 소자 구현의 단가를 현저하게 줄일 수 있음. 수명 주기가 짧은 페로브스카이트 태양전지의 재활용 기술을 상대적으로 수명이 긴 실리콘 태양전지의 재활용 기술이 비해 그 효과가 크고, 페로브스카이트 광 흡수층의 형성이 저렴하고 간단한 공정으로 진행된다는 점을 고려하면 페로브스카이트 태양전지가 가지는 ‘낮은 안정성’이라는 문제를 무마시킬 수 있는 새로운 방안으로 고려할 수 있음. 또한, 태양전지 효율이나 가격적 효용성만 생각한 연구와 다르게 납을 포함한 폐로브스카이트 태양전지 폐기물을 안전하게 처리할 수 있는 방안도 함께 제시한 친환경적 연구 성과라 할 수 있음.

페로브스카이트 태양전지의 높은 효율, 높은 기계적 강도는 웨어러블 디바이스의 무선 전력 공급원으로 적용하기에 적합하다고 생각함. 특히, 연구진이 개발한 재활용 기술을 접목시킨다면 페로브스카이트 태양전지를 전자 기기의 전력 공급원으로 사용 후 수명이 다한 태양전지를 수거하여 쉽게 재생산 할 수 있는 페로브스카이트 솔라 배터리를 구현하고 싶음. 따라서 전자 소자 구현을 위한 안정성 향상, 고전압을 가진 유연 페로브스카이트 태양전지 개발에 집중할 계획임.

페로브스카이트 구조 (ABX₃)를 가진 유,무기 복합체를 광 흡수물질로 사용하는 태양전지임. 주로 A 위치에 유기양이온, B 위치에는 금속 양이온, X 위치에는 할로겐 이온으로 구성됨. 가시광선 영역에서 높은 흡광계수를 가지고 있어 뛰어난 광전변환효율을 보임. 또한, 페로브스카이트 광 흡수층은 조성 변화에 따라 광학적 특성의 조절이 용이하고 낮은 결정화 온도 (150 ℃이하), 저렴한 소재 비용으로 인해 차세대 태양전지로 활발하게 연구되고 있다.  

극성 용매는 H+를 낼 수 있는 극성 양자성 용매(Polar protic solvent)와 H+를 제공 못하는 극성 비양자성 용매(Polar aprotic solvent)로 나눌 수 있다. 극성 비양자성 용매는 용매화 과정에서 부분적인 음전하를 띄는 O, N 와 같은 구성 성분이 양이온과 결합하여 용매화를 이룬다. 하지만 구조적으로 부분적인 양전하가 존재하지 않아 음이온이 자유롭게 돌아다닐 수 있다. 대표적으로 Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, Aceton 등이 있다.

a 페로브스카이트 태양전지 재활용 공정 모식도 : 극성 비양자성 용매에 페로브스카이트 태양전지를 넣고 수 초간 흔들어주면 광 흡수층이 쉽게 제거된다. 그 후 증류수를 이용한 헹굼 과정 및 저온 열처리를 통해 헹굼 용액을 제거하는 공정이다. 세척 된 기판에 다시 페로브스카이트 광 흡수층을 형성하여 페로브스카이트 태양전지를 재생산할 수 있다.

b 제작한 페로브스카이트 태양전지를 극성 비양자성 용매 처리 전/후 사진 : 사진에서 확인할 수 있듯이 기판에 형성된 페로브스카이트 광 흡수층이 깨끗하게 제거되고 투명한 기판을 확인할 수 있다. 사용한 금 전극도 용매 속에 남아 수거 후 재활용이 가능하다.

c 재활용 공정의 효과를 보여주는 전류 밀도-전압 그래프 : 사용하지 않은 기판에 페로브스카이트 태양전지를 형성 후 전류 밀도-전압 평가를 통해 효율을 확인하였다. 그 후 수명이 다한 후 성능이 저하된 태양전지를 평가하였다. 수명이 다한 태양전지는 개발한 재활용 공정을 통해 광 흡수층을 세척 및 재형성하여 전류 밀도-전압 평가 결과 그 효율이 유지되는 것을 확인할 수 있다.