소자용 다층박막 필름 제작의 효율성 높여 슈퍼커패시터 등 에너지저장소자 적용 기대
Journal of the American Chemical Society 온라인판 11월 26일자에 게재
국내 연구팀이 양친화성 층상 조립법*을 이용하여 극성을 띠지 않는 무기(금속 또는 금속 산화물) 나노입자와 극성을 띠는 고분자의 다층 박막 필름을 제작하는데 성공하였다.
* 양친화성 층상조립법 : 설폰산 또는 인산기와 금속 나노입자 표면과의 강한 친화력을 기반으로 추가적인 물질 삽입 또는 표면처리 없이 극성 재료와 무극성 나노입자의 직접적인 기능성 나노복합체 필름을 제작하는 방법
고려대 화공생명공학과 조진한 교수, 박민경 석사과정, 고용민 박사과정, 김영훈 박사 등 연구팀이 수행한 이번 연구는 미래창조과학부가 추진하는 중견연구자지원사업(도약)의 지원으로 수행되었으며, 연구결과는 화학분야 국제학술지 미국화학회지(Journal of the American Chemical Society) 온라인판 11월 26일자에 게재되었다.
(논문명 : Amphiphilic Layer-by-Layer Assembly Overcoming Solvent Polarity between Aqueous and Nonpolar solvent)
무극성 무기 나노입자는 결정성이 좋고 고농도로 합성할 수 있어 기능성 필름소자 제작에 널리 쓰인다.
하지만 극성을 띠지 않아 탄소나노튜브나 그래핀 같은 소자용 물질에 결합(흡착)시키려면 입자의 표면을 바꾸는 추가적인 과정이 필요하고 흡착량이 낮아 소자의 성능향상에도 한계가 뒤따랐다.
연구팀은 복잡한 추가공정 없이 비교적 손쉽게 무극성 나노입자와 수용액상에 분산된 극성물질을 직접적으로 결합시켜 다층박막 형태로 만드는 방법을 개발했다.
고분자나 탄소기반 물질이 가지고 있는 특정 작용기(설폰산* 또는 인산기**)와 무기 나노입자 표면과의 강한 결합력을 이용한 것으로, 무극성 나노입자와 탄소나노튜브나 그래핀 등 소자용 물질과의 복합체를 다층박막 형태로 제작하는 데 기여할 것으로 기대된다.
* 설폰산 : -SO3 -로 표시되는 산성 작용기 * 인산기 : -PO32-로 표시되는 산성 작용기
한편 연구팀은 산화철 나노입자와 그래핀 나노시트를 반복적으로 쌓아올린 슈퍼커패시터* 전극을 제작하고 기존 전극보다 2배 이상의 높은 에너지 저장능력을 확인하였으며, 1,000 사이클 구동 후에도 93% 이상의 높은 소자 성능을 유지하는 것을 확인하였다.
* 슈퍼커패시터 : 상대적으로 낮은 에너지 밀도를 가지나 높은 파워출력을 가진 기존 커패시터와 높은 에너지 밀도를 가지나 상대적으로 낮은 파워 출력을 갖는 리튬 이온 배터리의 장점만을 살린 차세대 에너지 저장장치
연구팀은 “극성/무극성의 전혀 다른 화학적 성질을 가지는 물질들의 나노복합체 박막을 손쉽게 제작하는 방법을 제시한 것으로 촉매, 전기화학적, 자성, 반도체적 특성 등을 가진 여러 가지 기능성 무기나노입자와 바이오(생체적합) 물질의 나노복합체 제작이 가능할 것으로 기대된다”고 밝혔다.
연 구 결 과 개 요
1. 연구배경
고분자, 탄소 물질과 같은 유기재료와 금속, 금속산화물 나노입자와 같은 무기재료의 융합은 다양한 전기화학, 에너지 및 촉매 관련 성질을 크게 향상시킬 수 있다. 유기/무기 복합체를 형성하는 여러 가지 방법이 연구되고 있지만 그 중에서도 층상 조립법(layer-by-layer assembly method)은 각 층 간의 결합을 조절하여 평면부터 곡면까지 다양한 모양의 기판위에 원하는 기능, 두께, 화학적 조성을 가진 다층 박막 제작이 가능한 가장 유용한 방법으로 알려져 있다.
그러나 지금까지 개발된 방법 중에서 물과 같은 초극성 용매에 분산되어있는 물질과 핵산 또는 톨루엔과 같은 무극성 유기용매에 분산되어있는 물질을 효과적으로 하나의 박막 안에 융합시키는 것은 불가능하다고 여겨져 왔다.
다양한 다층 박막 조립법 중에서도 양친화성 층상 조립법(amphiphilic layer-by-layer assembly method)은 설폰산기(SO3-) 또는 인산기(PO32-) 가 유도된 극성 물질과 무기 나노입자 표면의 강한 친화력을 기반으로 한다. 양친화성 층상 조립법을 사용하게 되면, 극성차이가 큰 물질을 하나의 기능성 박막에 통합시키는 데 있어서 각각의 재료를 결합시켜 줄 추가적인 양친화성(amphiphilic) 물질층을 추가적으로 삽입시키는 과정이나 재료 고유의 성질을 변화 시킬 우려가 있는 표면개질 과정을 거칠 필요 없이 극성 차이가 큰 물질간의 직접적인 다층박막 제작이 가능하다는 장점이 있다.
또한 앞서 흡착된 친수성 고분자층의 이온강도 조절을 통해 친유성 나노입자의 흡착량을 손쉽게 조절할 수 있다는 특징이 있으며, 최대 흡착 조건에서의 충전 밀도는 50% 이상으로 *random close packing density 인 64%에 근접한 수치이다.
이러한 특징들은 본 연구가 현재까지 보고된 기존의 수계 층상조립법과 유기용매계 층상조립법의 장점을 모두 포함하고 있다는 것을 보여준다.
*random close packing : 구 모양의 물체를 무작위로 상자에 넣었을 때, 구가 차지할 수 있는 최대 밀도(64%).
2. 연구내용
본 연구에서는 기판 위에 무극성 무기 나노입자와 설폰산기 또는 인산기가 유도되어 음전하를 띠고 있는 극성 재료를 연속적으로 적층시킨 기능성 복합 다층 박막을 제작하는 방법과 그 응용에 대해 소개하려고 한다 (그림 1).
나노입자 표면에 붙어있는 리간드 (또는 안정제)로서 올레익 산(oleic acid)으로 코팅된 약 8 나노미터 크기의 산화철(Fe3O4)은 유기용매 상에서 매우 높은 품질(결정성이 좋고, 입자 크기가 균일함)을 갖는 나노입자로 합성하였다 (그림 2).
산화철 나노입자가 흡착된 기판을 설폰기(SO3-)가 유도된 물질의 용액에 담지하면 산화철 나노입자에 상대적으로 약하게 결합되어 있는 올레익 산 대신 산화철 나노 입자와 더 강한 결합력을 갖는 설폰산기가 결합하게 되어 리간드 교환 반응(ligand exchange reaction)이 일어난다.
이를 이용하여 설폰산기를 갖는 고분자와 함께 고분자 수용액(극성)과 나노입자 용액(무극성) 내에서 교차 반복적으로 다층박막을 제작하였고, 이에 대한 결합 메커니즘을 정성적, 정량적 분석 기법을 통해 규명할 수 있었다. 또한 추가적으로 설폰산기 뿐만 아니라 인산기(PO32-) 또한 올레익산에 비해 산화철 나노입자와 결합력이 상대적으로 더 강하기 때문에 양친화성 층상조립법이 가능하다는 것도 확인하였다.
이러한 양친화성 층상조립법을 이용하여 실리콘 콜로이드 위에 산화철 나노입자와 설폰산기를 갖는 고분자물질을 교대로 적층하고 최외각 물질에 따라 각각 극성이 다른 용매 (물과 톨루엔)에 자유자재로 분산 가능한 것을 확인하였다. (그림 3)
또한 무극성 무기 산화물 나노입자와 설폰산 사이의 결합력을 산화철 나노입자와 설폰산기가 유도된 그래핀 나노시트에도 적용하여 기능성 소자를 제작할 수 있다는 것을 아래의 실험으로 확인하였다.
먼저 산화철 나노입자와 설폰산기가 유도된 그래핀 나노시트의 각각의 혼합비율을 달리하여 (산화철 나노입자:그래핀 = 1:1 ~ 10:1) 나노 복합체를 만들면 하나의 복합체 안에 붙어있는 무극성 산화철 나노입자 양을 조절할 수 있다 (그림4).
무극성 산화철 나노입자의 양이 적으면 극성인 그래핀 나노시트의 성질이 우세하여 나노복합체를 물에 분산 시킬 수 있으며, 산화철 나노입자의 양이 늘어남에 따라 무극성 나노입자의 성질이 점점 우세해져 무극성 용매인 톨루엔에 복합체가 분산된다. 이는 재료의 종류를 바꾸지 않고 혼합비율만 조절하면 물과 톨루엔 어느 상에서나 나노 복합체를 균일하게 분산시켜 사용할 수 있다는 점 뿐만 아니라, 각 재료가 고유의 성질을 잃지 않고 하나의 복합체 안에 통합되어 있다는 특징을 잘 보여준다.
마지막으로 위의 산화철 나노입자와 설폰산기가 유도된 그래핀을 양친성 층상 조립법을 사용하여 에너지 저장용 나노복합 박막을 제작하였다. 제작한 다층 복합 박막에서는 충/방전 용량을 향상 시킬 수 있는 산화철 나노입자의 특징과 단시간에 많은 충/방전을 가능하게 하는 그래핀의 특성이 합쳐진 슈퍼커패시터의 특성이 잘 나타나는 것을 확인 하였다 (그림 5).
제작된 슈퍼 커패시터 전극은 기존전극보다 2배 이상 향상시킬 수 있는 280 F/cm-3의 높은 커패시턴스를 보였으며, 1000 사이클 구동 후에도 93 %의 높은 소자 성능을 유지하는 것을 확인하였다.
3. 기대효과
전자기기의 소형화, 고집적화 등에 따라 나노미터 스케일에서 재료의 특성 변화에 대한 연구가 큰 관심을 받고 있다. 특히 재료의 크기가 나노미터 스케일로 감소함에 따라 재료의 표면적은 매우 크게 증가하기 때문에 나노재료의 표면에서 일어나는 물리, 화학적 현상에 대한 고찰은 매우 중요하다. 나노재료를 이용한 유기/무기 나노 복합체 박막을 제작하고 이를 다양한 전기적 소자로의 적용을 위해서는 재료들 간에 결합될 수 있는 상호작용이 무엇이며, 이를 바탕으로 박막의 두께, 형태 및 특성 등을 용이하게 조절하는 기술이 필수적으로 요구된다.
본 연구는 극성/무극성의 전혀 다른 화학적 성질을 가지는 물질들의 나노복합체 박막을 손쉽게 제작하는 방법을 제시 하였으며, 이 방법은 물을 용매로 하는 전통적인 정전기적 인력을 이용한 층상조립방법과 무극성 유기용매에서 이루어지는 공유결합 층상조립방법이 갖는 각각의 장점을 모두 취할 수 있다는 이점이 있다. 또한 각각의 물질이 갖는 고유한 성질을 변화시키지 않은 채로 하나의 다층 박막에 통합 할 수 있다는 강점을 위의 실험들을 통해 확인 할 수 있었다.
이러한 특징들을 이용하여 다층박막의 적층수를 조절하여 소자 성능을 제어할 수 있음은 물론이고 재료 선택의 폭이 다양해짐에 따라, 촉매, 전기화학적, 자성, 반도체적 특성 등을 가진 여러 가지 기능성 무기나노입자와 바이오(생체적합) 물질의 나노복합체 제작이 가능할 것으로 기대되고 있다.
또한 산화철 나노입자 외에 다양한 올레익산(oleic acid)으로 안정화 된 다양한 금속 또는 금속산화물 나노입자 (TiO2, Au, Ag, MnOx) 등이 설폰산기(SO3-)를 갖는 전도성 고분자, 탄소나노튜브 혹은 그래핀 등과 함께 층상 조립을 통한 다층박막의 제작이 가능하기 때문에, 이러한 방법이 다양한 에너지 소자 분야로의 적용을 위한 기본적인 토대를 제공할 수 있을 것이다.
연 구 결 과 문 답
이번 성과 뭐가 다른가
기존 수계 층상 조립법과 유기 용매계 층상 조립법은 각각 극성 또는 무극성을 갖는 물질 사이에서의 층상 조립을 토대로 하여 사용 가능한 물질이 제한적이었다. 그러나 양친화성 층상 조립법은 앞서의 특징을 가지고 있을 뿐만 아니라 다양한 친수/친유성 재료의 조합이 가능해 바이오물질에서부터 석유화학, 촉매, 광학, 전기화학에 관련된 거의 모든 소자에 폭넓게 적용될 수 있는 장점을 가지고 있다.
어디에 쓸 수 있나
다층박막의 적층수를 조절하여 소자 성능을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 재료 선택이 가능해 에너지 저장소자, 석유화학용 촉매재료, 광학용 소자, 비휘발성 메모리소자, 바이오센서 등 다양한 기능성 박막 소자에 광범위하게 적용될 수 있을 것이다.
실용화까지 필요한 시간은
효율적인 상용화 제품을 만들기 위한 기초 원천 기술이므로 적용을 위해서는 5년 이상의 시간이 걸릴 것이다.
실용화를 위한 과제는
나노복합체나 슈퍼커패시터 전극 재료로 사용되는 탄소나노튜브, 그래핀 또는 전도성 고분자의 생산성 공정 최적화가 필요할 것으로 생각된다.
연구를 시작한 계기는
각 물질의 고유의 특징을 최대한으로 끌어내 하나의 복합체에 구현하고자 서로 다른 용매에서 준비된 두 물질간의 직접적인 결합 메커니즘을 연구해보자는 동기에서 시작되었다.
에피소드가 있다면
설폰산기가 유도된 그래핀 나노시트 제작 시 그래핀의 분산성과 전도도를 조절하는 데 많은 노력을 했다.
꼭 이루고 싶은 목표는
용액공정의 층상 조립법을 롤투롤(Roll to roll) 공정에 적용하여 대면적 기판에 에너지 저장 소재를 구현하고 더 나아가 플렉서블한 에너지 저장 장치에 적용하는 것이 목표이다.
신진연구자를 위한 한마디
실패를 두려워하지 마라, 100번 실패해도 101번째에는 성공할 수 있다. 꾸준히 노력하면 언젠가 돌아온다.
용 어 설 명
1. 미국 화학회 학술지 (Journal of the American Chemical Society)
. ACS 출판사가 발행하는 화학분야 국제학술지
2. 다층초박막
. 금속 또는 무기 나노입자 재료나 전도성 고분자와 같은 기능성 고분자, DNA 혹은 효소(enzyme) 같은 바이오 물질을 기판의 크기나 형태(수십 제곱미터에 이르는 대면적 평판에서부터 수십 나노미터 크기의 콜로이드 입자, 휘어지는 플렉서블 기판 등)에 관계없이 각각의 층에 나노미터 두께로 삽입, 박막 안에 원하는 다양한 특정 기능성을 부여할 수 있다.
3. 층상 조립법(Layer-by-Layer Assembly)
. 정전기적인력, 수소결합, 공유결합, 배위결합, UV-crosslingking 등과 같은 재료 간의 다양한 상호작용을 기반으로 다층초박막 필름을 제작하는 용액공정법
. 재료가 분산되어 있는 용액의 조건 (농도, pH, 이온염의 농도 조절, 적층 시간 등)의 조건을 조절하여 다층초박막 필름의 두께나 구성을 조절할 수 있다는 장점이 있다.
4. 산화철 나노입자
. 자성이 있어 기능성 콜로이드에 적용시 자석으로 회수 가능하다는 장점이 있어 석유 화학 등에서 반복적으로 사용 될 수 있는 자성 콜로이드 촉매로 사용될 수 있다.
5. 그래핀 나노시트
. 탄소(C)로만 이루어진 이차원 구조를 가지고 있으며 표면적이 매우 넓고 전자이동도, 기계적 강도 및 열전도도가 좋아 전극 및 여러 가지 전자소재로 각광받고 있다.
6. 슈퍼커패시터
. 기존의 빠른 충/방전 기능만을 가진 커패시터 비해서 더 많은 양의 에너지를 저장이 가능하다는 강점이 있어, 최근 리튬 이온 배터리를 대체 할 수 있는 차세대 에너지 저장 장치로서 많은 관심을 받고 있다
7. 설폰산
. -SO3- 로 표시되는 산성 작용기
8. 올레익산
. CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH로 표시되는 물질로서, 다양한 금속 또는 전이금속 나노입자들을 고농도 및 균일하게 만들 때 첨가되는 안정제이다. 올렉익산이 코팅된 나노입자는 유기용매에서 잘 분산될 수 있다.
9. 콜로이드
. 수 나노미터에서 수 마이크로 미터사이의 크기를 갖는 입자. 특정 용매에 균일하게 분산될 수 있으며, 콜로이드 안쪽 또는 바깥쪽에 다른 기능성 물질을 삽입시킴으로써 바이오, 광학, 촉매, 전기전자 등 광범위한 분야에 사용될 수 있다.
그 림 설 명
산화철 나노입자 표면과 설폰산의 높은 결합력에 의해 기존에 산화철 나노입자 표면에 결합되어 있는 올레익산이 떨어져 나가고, 대신 설폰산기가 유도된 물질이 결합하는 리간드 교환 반응 (ligand exchange reaction)이 발생한다. 이를 토대로 나노입자와 고분자나 탄소입자의 다층 박막을 제작 할 수 있다. 이러한 내용을 담은 본 연구결과는 미국화학회 학회지 (Journal of the American Chemical Sociey, JACS)에 게재되었다.
불포화 지방산의 종류인 올레익 산으로 안정화된 구형의 직경 약 8.6 나노미터의 산화철 나노입자는 고분해능 투과 전자 현미경 (high-resolution transmission electron microscopy) 측정을 통해 매우 크기가 균일하고 높은 결정성을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
실리콘 콜로이드의 최외각층을 친유성(무극성) 산화철 나노입자로 코팅하게 되면 제작된 콜로이드는 무극성 용매인 톨루엔 층 (위 층) 에 분산된다. 그 다음층을 설폰산기가 유도된 친수성(극성) 고분자 (PSS)로 코팅하면 콜로이드는 다시 물 층(아래 층)에 분산이 가능하다. 즉, 수 나노미터 정도의 매우 얇은 코팅으로도 콜로이드가 분산되는 용매를 선택적으로 변화 시킬 수 있다. 이러한 방법을 적용하면, 다양한 용매에 분산될 수 있는 기능성 촉매 콜로이드 입자를 제조할 수 있다.
산화철 나노입자와 그래핀 나노시트의 혼합비율을 조절하여 (산화철 나노입자:그래핀 = 1:1 ~ 10:1) 나노복합체를 제작하고 고분해능 투과 전자 현미경 (high-resolution transmission electron microscopy)으로 확인하였다. 산화철 나노입자의 혼합 비율에 따라 하나의 그래핀 시트 위에 결합된 나노입자의 비율이 함께 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 흡착된 산화철 나노입자의 수가 적으면 친수성(극성)인 그래핀의 성질이 우세하여 나노복합체는 물(극성)에 분산되지만 친유성(무극성) 나노입자의 수가 증가하면 나노복합체는 톨루엔(무극성) 용매에 분산된다. 단순히 각 재료의 비율을 달리하여 혼합하는 것만으로 간단하게 나노복합체 제작을 할 수 있을 뿐만 아니라 분산 용매를 물과 무극성 용매 중 선택할 수 있다는 장점이 있다.
(a)
(b)
그림 5. 양친성 층상 조립법으로 제작한 다층박막을 기반으로 하는 슈퍼커패시터 전극에 대한 모식도 및 층수에 따른 전류밀도 그래프
