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학술

나노기공내 금속이온의 전기화학 반응 경로 규명

'Nano Today'에 11월 26일 온라인 발표

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고대 김영근 교수팀, 1차원 나노구조체 제어 방법에 대한 새 지평 열어





고려대학교(총장 정진택) 신소재공학부 김영근 교수 연구팀은 100~200nm 크기의 나노 기공 내에 존재하는 금속 이온들이 외부 전기장 세기에 따라 다른 반응 경로는 가지는 것을 세계 최초로 규명했다.

※ 나노 : 10억분의1을 뜻하는 단위로, 1 나노미터(nm)는 머리카락 굵기의 약 8만분의1 수준이다.


연구진은 산성 분위기에 있는 금속 이온들에게 환원극으로의 전기장이 인가(유도) 될지라도 전극 표면에서 바로 반응하는 것이 아니라, 부도체 표면을 따라 흐르는 전류 흐름에 맞춰서 환원이 될 수 있음을 발견했다. 

이러한 환원 반응을 잘 제어할 수만 있다면, 가장 단순한 실린더형 나노와이어에서 가운데 부분이 뚫려있는 나노튜브형태, 심지어는 스프링과 같은 나노코일 형태 등 나노소재의 복잡성을 증가시키는 방향으로의 합성이 가능하다는 것을 이론, 실험적으로 확인하는데 성공했다. 이번 성과는 나노과학기술 분야에서의 세계적인 
학술지인 ‘나노투데이’ (Nano Today, IF : 20.722)에 11월 26일 온라인 게재됐다.

※ 논문명 : Engineering the shape of one-dimensional metallic nanostructures via nanopore electrochemistry


※ 저자 : 전유상 박사(제1저자, 고려대 공학연구원), 김영근 교수(교신저자/고려대 공과대학 신소재공학부)

코일형태의 꼬인 구조는 그 특별한 형상에 기반하여 기존과는 다른 전기적, 자기적, 기계적 특성이 발현이 될 수 있어 이미 다양한 응용분야에서의 기술적 한계를 돌파할 수 있을 만한 소재로 큰 관심을 받고 있다. 실제로 김영근 교수팀은 코발트-철 합금 소재 기반의 자성 나노코일을 제어하여 물리적 특성을 분석한 후 줄기세포나 대식세포와 같은 재생성세포의 면역조절 분야에 적용한 연구결과를 발표한 바 있다.

한편, 이러한 1차원 나노구조체를 제조하는 방법 중에는 양극산화알루미늄(anodized aluminum oxide, AAO) 템플릿 내부에 전기도금법을 활용하는 것이 경제적, 환경적, 실험 편의성 관점에서 큰 장점을 가지고 있어, 최근 많은 연구자들에게 활용이 되고 있었다. 그러나 전통적인 템플릿 기반 전기도금법의 경우 반드시 그 템플릿의 형상을 따라야만 하는 것이 일반적이며 연구 확장의 큰 한계로 인식되어왔고, 따라서 나선형 나노구조체가 어떠한 메커니즘으로 형성되는지에 대해서는 많은 논란이 있어왔다.

첫 번째로 연구진이 주목한 부분은 전구체 용액에 사용된 첨가제의 역할이었다. 첨가제 중 하나인 바나딜이온(VO2+)은 산성 용액 내에서 약한 양전하를 띄고 있는 부도체인 산화알루미늄 표면을 매우 강하게 양전하로 충전(charging) 시킬 수 있었다. 따라서 부도체 표면은 전극을 통해 공급된 전자들에게 있어서 전극의 표면 뿐 아니라 새롭게 흐를 수 있는 추가적인 통로로 사용될 수 있었다.

두 번째로 환원제로 사용되는 아스코르브산(Ascorbic acid)이 적당량 첨가되게 되면, 아스코르브산은 전구체 금속이온보다는 바나딜 이온과 우선적으로 반응했다. 이러한 환원반응은 산화알루미늄 표면의 전하를 부분적으로 가리는(screening) 것으로 드러났다. 이 결과는 전구체 용액 내의 금속이온의 환원을 적절히 방해함으로써 일차입자(primary particle)들의 성장에 관여했다.

※ 일차입자 : 나노소재의 최종 형태를 이루기 전의 기본 구성 요소(building block). 본 연구결과에서는 구형의 입자형태로 존재하고 있어 일차입자라는 표현으로 사용되었다.

또한 반응과정에서 바나딜아스콜베이트(Vanadyl ascorbate)라는 부산물을 형성시키는 것이 발견됐다. 바나딜아스콜베이트는 합성된 일차입자들을 그 형상에 따라서 나선형 구조로 연결시켜주는 역할을 했다. 이 때 외부 전기장의 세기를 조절하여 연결 강도 조절이 가능하다는 것이 확인됐다. 결과적으로 연구진은 코발트, 철, 니켈, 구리 및 그 합금 등의 금속이온들을 같은 방법으로 나노코일의 형태로 합성하는데 성공하여 다양한 금속에 동일하게 적용될 수 있음을 증명했다.




연구책임자 김영근 고려대 교수는 “전기도금법은 수용액 기반의 전구체 용액을 사용하여 매우 경제적, 친환경적이면서도 합성 편의성이 높다는 큰 장점을 가지고도 실험 방법적 한계로 인해 단순한 나노구조체 제조에 머물러 있던 기술이었다. 하지만 본 연구 결과는 기존의 고정관념을 깨뜨려 결정화 메커니즘을 새롭게 제시하여 나노구조체의 미세구조 및 형상을 모두 제어할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 최근 나노코일과 같은 복잡한 나노구조의 수요가 다양한 분야에서 요구되고 있는 상황 속에서, 단순 합성 조건 조절만으로 매우 손쉽게 대량 생산이 가능해진 만큼 동 분야 뿐 아니라 다양한 학제 간 연구의 새 지평을 열 수 있을 것이라 기대된다.”며 연구의 의의를 설명했다.

이번 연구 성과는 과학기술정보통신부 중견연구자 지원사업의 지원으로 수행됐다.



논문의 주요 내용

□ 논문명, 저자정보 

논문명
Engineering the shape of one-dimensional metallic nanostructures via nanopore electrochemistry

저  자
김영근 (교수) (교신저자/고려대학교), 전유상 박사 (제1저자, 고려대학교), 박범철 박사 (공동 저자, 고려대학교), 고민준 박사 (공동 저자, 고려대학교), 문준환 (공동저자, 고려대학교), 정은진 (공동저자, 고려대학교)
 
 (과제번호 : No. 2019R1A2C3006587 (중견 유형2, 한국연구재단, 과학기술정보통신부))



★ 연구 이야기 ★

□ 연구를 시작한 계기나 배경은?

최근 나선형구조와 같이 기존과는 전혀 다른 형태의 나노구조체의 경우 매우 독특한 물리적 성질을 나타내어 많은 연구자들에게 관심을 받아 왔습니다. 그러나 이러한 형상의 소재를 다양한 응용분야에 적용시키기 위해서는 특별한 합성과정이 요구되었으며, 대량 생산하기도 쉽지 않다는 단점이 있었습니다. 
본 연구진은 지금까지 나노기공을 가지고 있는 템플릿을 활용한 전기도금법으로 나노구조체를 제어하는 기술에 큰 강점이 있었고, 전구체 용액에 추가되는 다양한 첨가제를 조절하는 방식으로 이러한 문제를 해결하고자 하였습니다.


□ 연구 전개 과정에 대한 소개

사실 템플릿 기반 전기도금법을 이용하여 나노코일의 형태를 합성한 예가 전세계적으로 많지가 않을 뿐 아니라, 일부 보고된 문헌조차도 합성 메커니즘에 대한 연구가 거의 이뤄지지 않았었습니다. 따라서 유체 역학, 전기화학 분야등 다양한 분야에서 발표된 이론을 기반으로 하여 합성의 메커니즘 가설을 새롭게 세웠습니다. 가설들을 검토하기 위해 넓은 관점에서, 그리고 좁은 관점에서의 철저한 대조군을 설정하여 실험 결과를 확인하고 반복하는 작업을 진행하였습니다. 예를 들어, 전류의 세기에 따른 전자들의 이동 방향을 예측하고 예측된 경로에서 금속이온들이 실제로 환원이 발생하는지, 전구체 용액 농도의 따라 부도체 산화알루미늄 표면과 산(acid)용액 사이의 전기이중층 두께는 어떻게 되는지, 첨가제의 종류와 농도에 따라 나노소재의 미세구조는 어떻게 변화하는지 등을 종합적으로 검토하였습니다. 이러한 분석을 위해 선형주사전류법(linear sweep amperometry), 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM), 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR), 자외선-가시광선 분광법(UV-VIS spectroscopy), 전자 상자성 공명법(Electron paramagnetic resonance, EPR) 등 다양한 분석법을 사용하여 교차 검증을 하였습니다.


□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소가 있었다면 무엇인지? 
   어떻게 극복(해결)하였는지?

금속이온들이 산화알루미늄 표면에서 환원이 이뤄지는 과정에 대한 가설을 설정하는데 가장 큰 어려움을 겪었던 것 같습니다. 전기화학반응과 그에 따른 결정화 과정에 대한 관련 보고가 동분야에서는 전무한 상황이 었기 때문에 더욱 어려웠던 것 같습니다. 하지만 이를 해결하기 위해 제조된 나노코일의 미세구조에서부터 분석하였고, TEM상에서 표면에 3~5 nm 크기의 일차입자들의 집합이 존재하며, 이러한 집합의 형태가 합성 조건별로 다르게 발현된다는 것을 발견하였습니다. 이때 발견된 일차입자는 기존 전기도금을 이용한 합성 과정에서는 쉽게 관측되지 않던 부분이었는데, 이 결과를 바탕으로 새로운 가설의 필요성을 더더욱 느꼈던 것 같습니다. 따라서 타 분야에서 발생한 수많은 이론들에서 힌트를 얻어 본 연구에 적용 하였고, 정확하게 실험적 결과가 예상에 따라서 나오는 것을 확인하면서 가설에 대한 확신을 가질 수 있었습니다. 확신이 된 가설은 다양한 형태로의 분석법에서 교차검증이 가능해지면서 본 연구결과를 보고할 수 있었습니다.


□ 이번 성과, 무엇이 다른가?

이번 성과의 의의는 전기도금법을 이용한 나노구조체 합성방법에 있어서, 완전히 새로운 개념을 정립한 부분이 가장 크다고 할 수 있습니다. 비슷한 연구결과가 보고된 바는 있지만, 기존 연구들은 합성메커니즘에 대한 관찰결과가 미진하다보니 자연스럽게 미세구조나 형상에 대한 디테일한 변화를 조절하기 어렵고 결정적으로 다른 소재로 구성된 나노코일로의 제조가 불가능 했었습니다. 하지만 본 연구 결과는 합성 메커니즘을 정확히 이해하고 있기 때문에 코발트, 철, 니켈, 구리 및 그 합금 소재 등 전구체 용액 내부에서의 금속 이온상태만 확인이 가능하다면 아주 쉽고 빠르게 대량의 나노코일을 제조 할 수 있다는데서 학계 뿐 아니라 산업계에서도 적용이 가능하다는 장점과 의미가 있다고 할 수 있습니다.


□ 꼭 이루고 싶은 목표와 향후 연구계획은? 

해당 연구에서 개발한 기술은 촉매, 전자기 응용, 스핀트로닉스, 바이오메디컬 분야등 다양한 분야에 새로운 연구적 발견과 해석을 가져다 줄 수 있을 것으로 기대하고 있습니다. 특별히 코일형태의 소재는 카이랄성을 가질 수 있기 떄문에 저희는 자기적 특성 기반의 신개념 카이랄 소재를 개발하는 시도해보고자 합니다.




그림 설명

                 

(그림1) 합성조건에 따른 형상 변화 모식도
고전적인 방법으로는 전구체 용액내 금속이온들이 전극까지 확산되어 전극표면에서부터 금속이온의 환원과 함께 결정화 과정이 발생 (model 1). 그러나 바나딜이온이 첨가되면서 금속이온은 산화알루미늄 표면에서 결정화 과정이 진행되어 나노튜브 형상이 발생하며 (model 2) 아스코르브산이 적절히 첨가되게 되면 나노코일의 합성이 진행됨 (model 3). 과도한 아스코르브산은 금속이온의 환원 위치를 다시 전극 표면으로 돌려놓지만, 바나딜아스콜베이트에 의한 결정성이 떨어지는 나노선으로 합성이 유도됨 (model 4)



(그림2) 나노기공 내부에서의 화학종 변화 및 나노튜브, 나노코일의 형상 변화
(좌) 바나딜 이온에 의한 전자의 흐름 유도에 따른 나노튜브 합성 이미지 (우) 바나딜아스콜베이트에 의한 일차입자 형성 및 나노코일로의 형상 변화



전유상 박사 [제1저자] 이력사항



1. 인적사항                             
 ○ 소 속 : 고려대학교 공학연구원                                 
 ○ 전 화 : 02-3290-3899
 ○ e-mail : chunyoosang@korea.ac.kr

2. 학력
 ○ 2014-2020년 : 고려대학교 대학원 신소재공학과, 석/박사 
 ○ 2010-2014년 : 고려대학교 공과대학 신소재공학부, 학사

3. 경력사항 
 ○ 2020년-2021년 : 고려대학교 공학연구원 연구교수

4. 전문분야정보
 ○ 신소재공학 (금속/금속산화물 소재 합성, 나노재료, 자성재료)
 ○ 나노융합소재 (바이오메디컬 응용)



김영근 교수[교신저자] 이력사항


1. 인적사항                                          
 ○ 소 속 : 고려대학교 공과대학 신소재공학부                               
 ○ 전 화 : 02-3290-3281  
 ○ e-mail : ykim97@korea.ac.kr 

2. 학력
 ○ 1981-1987년 : 서울대학교 공과대학 금속공학과, 학사/석사
 ○ 1987-1993년 : MIT 재료공학과, 박사

3. 경력사항
 ○ 1993~1997년 : 미국 퀀텀코퍼레이션 엔지니어
 ○ 1997~2000년 : 삼성전기주식회사 수석연구원
 ○ 2000~현재 : 고려대학교 교수
 ○ 2015~현재 : 한국과학기술한림원 정회원
 ○ 2018~현재 : 한국공학한림원 회원

4. 전문 분야 정보
 ○ 신소재공학 (나노재료, 자성재료)
 ○ 바이오-나노공학 (바이오메디컬 응용)

5.연구지원정보  
 ○ 2019년 ~ 현재 : 과학기술정보통신부 이공분야기초연구지원사업 중견연구자지원사업(도약)



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