안게반테케미誌 게재, 나노촉매 반응의 기초현상 ‘핫전자’ 흐름 최초 규명
미래창조과학부(장관 최양희) 소속 기초과학연구원(IBS, 원장 김두철)의 나노물질 및 화학반응 연구단(단장 유룡) 박정영 그룹리더(KAIST EEWS대학원 교수) 연구진이 촉매 나노다이오드를 이용하여 세계 최초로 나노촉매 반응 시 표면에서 발생하는 화학전류를 측정하는데 성공했다고 밝혔다.
이번 연구는 관찰이 어려웠던 나노촉매 위에 생성되는 핫전자(Hot Electron)1)를 측정하고 중요성을 이해한 점에서 큰 의미가 있다. 이로써 핫전자를 이용한 고효율 나노촉매 개발과 다양한 친환경 에너지 저장 및 전환시스템 연구에 도움이 될 것으로 기대된다.
연구진은 나노촉매 표면의 화학반응을 실시간으로 관찰할 수 있는 촉매 나노다이오드2) 장치를 새롭게 개발하여 나노촉매3) 표면에서 발생한 핫전자가 효과적으로 화학전류로 검출됨을 확인하였다.
나노촉매 분야는 넓은 표면적과 높은 반응성을 갖고 있어 꾸준히 연구되고 개발되어왔으나 표면에서 분자의 탈착 및 활성을 일으키는 기초현상인 핫전자의 수명이 매우 짧아 이를 측정하는데 큰 어려움이 있었다.
연구진이 개발한 새로운 촉매 나노다이오드는 얇은 금속 박막과 반도체로 이루어진 나노다이오드 표면 위에 콜로이드 합성법4)으로 제작한 백금 나노입자(1.7 나노미터와 4.5 나노미터 크기)를 랑뮤어 블라짓 기법5)을 통해 제작되었다.
이를 이용하여 나노입자에서 발생하는 핫전자의 흐름을 측정하는데 성공하였고, 그 결과 나노입자의 크기가 1.7인 경우, 4.2나노미터 크기의 촉매보다 촉매활성도가 50% 증가함과 동시에 화학전류 생성효율에 5배 증가됨을 확인하였다.
연구진은 수소 산화반응 중 금속 나노촉매 표면에서 발생한 핫전자 흐름을 검출하고 더 나아가 나노입자의 크기에 따른 촉매활성도 및 촉매 에너지 변화를 정략적으로 비교하는데 성공하였다.
이번 연구성과는 세계적인 화학저널인 안게반테 케미(Angewandte Chemi International Edition, IF 11.336) 2월 4일자 온라인에 게재됐고, 논문의 혁신성을 인정받아 핫 페이퍼(Hot paper)에 선정되어 2월 28일 발간되는 저널의 속표지(frontispiece)를 장식할 예정이다.
*(논문제목) 콜로이드 백금 나노촉매 표면에서 수소 산화반응에 의해 발생한 핫전자 흐름 비교를 통한 나노촉매 크기 효과 규명
(Chemical Reaction-induced Hot Electron Flows on Pt Colloid Nanoparticles under Hydrogen Oxidation: Impact of Nanoparticle Size)
* (제1저자) 이효선 KAIST EEWS 대학원 박사과정생
* (교신저자) 박정영 IBS 나노물질 및 화학반응 연구단 그룹리더(KAIST EEWS 대학원 교수)
박정영 IBS 나노물질 및 화학반응 연구단 그룹리더는 “이번 연구는 나노 물질 표면에서 일어나는 화학촉매와 핫전자 간 반응 메커니즘에 대한 이해에 이론적 기반을 제공했다”며 “핫전자를 이용한 고효율 나 노촉매의 개발과 에너지 소모 절감을 통해 에너지 및 환경분야에도 기여할 것으로 기대된다”고 밝혔다.
연 구 결 과 개 요
콜로이드 백금 나노촉매 표면에서 수소 산화반응에 의해 발생한 핫전자 흐름 비교를 통한 나노촉매 크기 효과 규명
(Chemical Reaction-induced Hot Electron Flows on Pt Colloid Nanoparticles under Hydrogen Oxidation: Impact of Nanoparticle Size)
1. 연구배경
표면 및 계면에서 발생하는 화학에너지의 변환과정에 대한 기초적인 이해는 친환경 에너지 및 촉매 기술개발을 위해 필수불가결하다. 특히 넓은 표면적과 높은 반응성을 갖는 나노촉매에서의 화학적 현상 규명은 차세대 촉매 개발에 있어 매우 중요하다. 일반적으로 나노촉매 표면에서는 발열반응에 의해 발생한 화학에너지가 전기적 또는 열적 에너지 소모 과정을 수반하며 촉매표면으로 전달된다고 알려져 있다. 하지만 전기적 에너지소모과정 중에 발생한 핫전자는 그 수명이 매우 짧아(Femtosecond: 1000 조분의 1) 이를 검출하는 데에는 한계가 있었다.
따라서 수 십 년 동안 활성도 및 선택도가 높은 나노촉매는 꾸준히 연구되어 개발되었음에도 불구하고, 촉매 성능 향상에 대한 정확한 원인 및 배경은 베일에 싸여져있다.
이러한 한계점은 얇은 금속 박막과 반도체로 이루어진 나노다이오드의 화학전류 측정을 통해 극복될 수 있다고 보고되어 왔으나 기존 방법은 촉매가 전기적으로 연결되어 있어야하기 때문에 박막 형태의 촉매 연구에만 적용되어 왔다. 때문에 나노촉매에서 발생하는 화학전류를 검출하기 위해서는 나노촉매의 전기적 연결 문제가 해결되어야한다. 박정영 그룹리더 그룹은 백금 나노촉매를 전기적 연결시킨 새로운 나노다이오드를 제작하고, 이를 이용하여 수소 산화반응 중 촉매표면에서 발생하는 핫전자를 검출함으로써 나노입자 크기에 따른 활성도 변화와 에너지 소모과정의 전기적 근원을 이해하였다.
2. 연구내용
본 연구진은 얇은 금 박막과 이산화티타늄(TiO2) 층으로 이루어진 나노 다이오드 표면 위에 랑뮤어-블라젯 기법을 이용하여 백금 나노촉매를 이차원 단층으로 배열하여 새로운 나노촉매 디바이스 시스템을 제작하였다. 백금 나노촉매는 콜로이드 합성법을 통해 1.7 나노미터와 4.5 나노미터 크기로 합성하였으며, 나노입자끼리의 뭉침(aggregation)을 막기 위해서 PVP(Polyvinylpyrrolidone)을 유기물 캐핑제로서 사용하였다.
제작된 디바이스는 먼저 전류-전압 측정을 통해 쇼트키 장벽, 열적 안정성 등의 기본적인 특성을 확인하였고, 이후 핫전자와 촉매활성도의 상관관계를 이해하기 위해 수소 산화반응을 반응기 내에서 수행하였다. 이에 따른 결과로 화학전류는 온도가 증가함에 따라 기하급수적으로 증가하였으며, 이는 기체크로마토그래피를 통해 측정된 촉매활성도의 변화추세와 동일하였다. 결론적으로 화학반응을 통해 나노촉매 표면에서 발생한 핫전자가 효과적으로 화학전류로 검출됨을 확인하였으며 이는 곧 촉매활성도를 반영함을 알 수 있었다.
본 연구진은 더 나아가 1.7 나노미터 크기의 촉매의 경우 4.5 나노미터 크기의 촉매보다 촉매활성도가 50% 증가함과 동시에 화학전류 생성효율이 5배 증가됨을 확인함으로써 촉매크기 변화에 따른 촉매활성도 및 활성에너지 변화를 화학전류 측정을 통해 정량적으로 비교하는데 성공하였다.
3. 기대효과
본 연구는, 나노촉매를 전기적으로 연결시킨 새로운 촉매 나노다이오드를 이용해 나노촉매에서 발생하는 핫전자의 흐름(화학전류)을 검출 및 분석하고 전기적 에너지 소모과정을 규명하였다는 것에 큰 의의가 있다. 또한 촉매 크기에 따른 활성도 변화를 화학전류 측정을 통해 확인함으로써 촉매 나노다이오드의 유용성 및 우수성을 입증하는데 성공하였다. 이러한 핫전자 거동의 검출은 표면화학반응에서 중요한 전기적 에너지소모 과정의 근본적인 현상을 규명하여 촉매분야에 있어 한층 더 깊은 이해도를 제시하였다. 이는 나노물질 표면에서 일어나는 현상에 관련된 물리/화학분야 및 친환경 에너지 저장 및 전환 및 나노촉매 등의 화학공학 분야 발전에 중요한 이론적 기반을 제공할 것으로 기대된다.
용 어 설 명
1. 핫전자(Hot Electron)
외부에서 에너지가 표면에 전달될 때 에너지 전환과정에 의해서 1-3 eV 에너지를 갖는 여기된(excited) 전자를 말한다. 이 때, 외부에너지는 광의 흡수, 분자의 흡착이나 촉매반응 등의 화학 반응, 전자 혹은 이온의 충돌 등의 다양한 현상을 포괄한다.
2. 촉매 나노다이오드
얇은 금속 박막과 반도체(산화물 반도체 혹은 화합물 반도체 등)로 이루어진 나노다이오드 표면 위에 나노 촉매입자가 균일하게 증착되어 있는 디바이스로 나노촉매 표면에서 발생한 화학반응을 화학전류를 통해 실시간으로 관찰할 수 있다
3. 나노촉매
나노미터 (10억분의 1미터) 크기의 금속입자로 극대화된 촉매의 표면적으로 촉매표면에서 기체반응을 원활하게 하는 재료이다. 최근에 유기화학적 방법을 이용하여 나노입자들의 크기, 모양, 조성을 바꾸면서 합성할 수 있게 되어 이러한 구조적 인자들이 촉매 반응의 활성과 선택성에 미치는 영향에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
4. 콜로이드 합성법
금속염과 안정제가 함께 용해되어 있는 용매에 환원제를 투입 또는 혼합하여 나노입자를 제작하는 방법으로 제작과정의 여러 인자를 바꿈으로서 입자의 크기와 모양, 성분의 제어가 가능하다.
5. 랑뮤어 블라짓(Langmuir-Blodgett) 기법
나노촉매입자를 단층으로 제작하는 기법이다. 나노입자가 용액 위에 떠 있을 때, 표면 압력을 조절하여 나노입자 사이의 평균 간격을 조절할 수 있어 원하는 배열로 나노입자를 한 층으로 표면위에 증착할 수 있다.
연 구 결 과 문 답
이번 성과 뭐가 다른가
연구진은 촉매 나노다이오드 장치를 이용하여 나노촉매 표면의 화학반응을 핫전자의 흐름인 화학전류를 통해 실시간으로 관찰하였다. 이번 연구는 지금까지 화학반응 중 관찰하기 어려웠던 나노촉매위에 생성되는 핫전자룰 측정하고 그 중요성을 이해한 점에서 큰 의미를 지닌다.
어디에 쓸 수 있나
나노촉매를 이용하는 다양한 친환경 에너지 저장 및 전환 시스템 연구에 중요한 이론적 기반을 제공했다고 생각한다. 이번 연구는 또한 화학촉매과 핫전자의 관계를 규명함으로써 핫전자를 이용한 고효율 나노촉매의 개발과 에너지 소모 절감을 통해 에너지 및 환경분야에도 기여할 것으로 예상됨.
실용화까지 필요한 시간은
이번 연구는 당장의 실용화할 수 있는 결과이기보다는 나노물질 표면에서 일어나는 촉매반응 메커니즘에 대한 근본적인 이해에 기여하는 연구라고 생각한다. 궁극적으로는 핫전자 제어를 이용한 고효율 나노촉매의 개발로 이어질 수 있다고 생각됨.
실용화를 위한 과제는
새로운 나노촉매 시스템을 이 장치에 적용하여 핫전자가 화학반응에 어떤 영향을 미치는지 알아봄으로써 핫전자를 이용한 촉매반응 조절의 실용화 가능성을 확인할 수 있을 것이다.
연구를 시작한 계기는
궁극적인 목표는 핫전자를 이용한 고효율 나노촉매의 개발이고 이 과정에서 나노촉매 표면에서 화학반응이 일어날 때 핫전자가 발생을 연구하게 됨. 촉매 나노다이오드를 개발을 통해서 측정한 화학전류 분석을 수행하였고 나노촉매의 크기에 따라 발생하는 핫전자의 흐름의 다른 경향성을 발견하게 되었고, 그것의 물리화학적 의미를 탐구함.
에피소드가 있다면
실험을 진행하는데 있어서 가장 기초적이면서도 힘들었던 부분은 촉매 나노다이오드위의 나노촉매의 열적 안정성을 확인하는 부분이었다. 이 문제를 해결한 뒤에는 순조롭게 실험이 진행되었다.
꼭 이루고 싶은 목표는
기초적인 에너지 소모 및 전환과정 연구를 통해, 궁극적으로 나노물질 표면에서 일어나는 물리 및 화학 현상을 전반적으로 이해하는데 기여하고 싶다. 또한 나노촉매위의 촉매반응의 활성도 및 선택도를 핫전자를 이용하여 제어를 목표로 한다.
신진연구자를 위한 한마디
화학전류 및 핫전자 분야는 나노촉매 분야에서 태동(emerging)되는 분야이다. 이러한 새로운 분야는 초기에는 힘들 수 있지만 지속적으로 연구할 때 분야에서 인정을 받을 수 있는 연구성과를 얻을 수 있다고 생각됨.
그 림 설 명
연구진은 나노촉매를 전기적으로 연결시킨 새로운 촉매 나노다이오드를 이용해 나노촉매에서 발생하는 핫전자의 흐름(화학전류)을 비교적 간단하고 쉬운 방법으로 검출하는데 성공하였다. 이는 표면화학반응에서 중요한 전기적 에너지소모 과정의 근본적인 이해를 높여 차세대 촉매 개발에 중요한 이론적 기반을 제공한다.
(왼쪽 위) 그림은 얇은 금 박막과 이산화티타늄(TiO2) 층으로 이루어진 나노 다이오드 표면 위에 백금 나노촉매를 이차원 단층으로 배열하여 제작한 촉매 나노다이오드의 모식도이고,
(왼쪽 아래) 그림은 촉매크기에 따른 핫전자 전환 효율을 비교한 그래프와 백금 나노촉매 입자의 주사전자현미경 이미지이다.
이번 연구는 비교적 간단하고 쉬운 방법을 통해 나노촉매에서의 핫전자와 촉매활성도의 상관관계를 보여주었다.
